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醫(yī)藥工業(yè)的迅速發(fā)展所排放的大量醫(yī)藥廢水給環(huán)境帶來了巨大的壓力。醫(yī)藥廢水具有成分復(fù)雜、濃度高、色度深和毒性大等特點(diǎn)，除了油類、胺類、酸類、破乳劑外，還含有多種難降解的大分子苯環(huán)物質(zhì)…，屬于難降解有機(jī)廢水。傳統(tǒng)廢水處理方法，如電解法、活性炭吸附法、混凝沉淀法和生物處理法等舊1，很難使處理后的水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此尋找一種高效實(shí)用、環(huán)境友好的醫(yī)藥廢水處理方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。超臨界水氧化(SCWO)技術(shù)是一種可實(shí)現(xiàn)對多種有機(jī)廢物進(jìn)行深度氧化處理的技術(shù)。在超臨界水中，有機(jī)物能與空氣，0：等無極性氣體混溶形成均相反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的高效快速分解，生成小分子產(chǎn)物H：O，CO：和N：。本文是關(guān)于石家莊某醫(yī)藥企業(yè)廢水的SCWO實(shí)驗(yàn)研究，為確定該醫(yī)藥廢水的最佳反應(yīng)條件，分別考察了反應(yīng)溫度、時間、壓力和催化劑(MnSO。和CuS01)對cO【)去除率和反應(yīng)產(chǎn)物中氡氧的質(zhì)艘濃度的影響，并對浚醫(yī)藥廢水的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行r計(jì)算，最后估計(jì)rT業(yè)I采川scwu濁處理媛醫(yī)曲廢水的能耗。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料、實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)盟流程廢水取冉卉家莊蘗嵯藥企業(yè)生產(chǎn)脧水原液，其豐型成分包括氰已簸、尿索、氰仿“及醇糞化合物等．其中COD、總N、總P和cl_的質(zhì)量旅度分馴為25000，l970．11和2200m異／L．NH：N質(zhì)量濃度小丁2mg，L，pH=744。實(shí)驗(yàn)中的氧化劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的H：O：溶液；催化劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為990％的MnSO。•H±O和CuSO．•5H20舶體。

1.2變驗(yàn)系統(tǒng)及漉程用1為該睡藥廢承SCWO的實(shí)騎系統(tǒng)圈，實(shí)驗(yàn)設(shè)備的相芫參數(shù)騫見文獻(xiàn)【31。實(shí)驗(yàn)前首先根據(jù)I殳定宴驗(yàn)點(diǎn)的溫度、壓力分別計(jì)算所需的雙氧水和廢水的體積。向高壓反應(yīng)釜中加^相應(yīng)量的廢水后，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器五管線10刪n封閉反應(yīng)茬及管線腳門．崴后關(guān)閉氮?dú)狻⒎磻?yīng)釜^Ⅱ熱到定的溫度、雕力后，采J}I高壓手動計(jì)最泵將竄溫下的肛氧水迅速泵^反府蕃內(nèi)達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)條件后經(jīng)過I--Iomin反墟．打Jf取樣蒯放出反應(yīng)產(chǎn)物，羥冷卻器和7C濁分離器后，淮相產(chǎn)物流^收集瓶內(nèi)用于取樣分析，

1.3實(shí)驗(yàn)分析以COD去除率來表征鷹水中有機(jī)物的分解效率．COD，P，cl，N和N}0一N質(zhì)量沾艘采用NOVA(：n水質(zhì)分析儀測定；pH值采用Sarlori．spH計(jì)測定。COD去際率，和氧化系數(shù)一分別由式(I)，(2)計(jì)算：C01)去除率』=(COO,．一COD)／COOn(I)氧化系數(shù)R=p(02)／COIl。(2)式中-COD．，為初始化學(xué)需氧量；COD。為產(chǎn)物中的化學(xué)需氧屜。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度、時聞和{；|三力對有機(jī)物分解斂率的影響反應(yīng)溫度、時間和壓力對COD去除宰的影響如圖2．圖3所示。由圖2可知．在17刪n反應(yīng)時間內(nèi)．COD擊陳率隨溫度升高明姓增加；當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到10min時，COD去除畢均可選到95％吼上、溫度對COD古除率的影響可以從2十方面柬解釋，首先升高溫度可以增加反應(yīng)體系巾的活化分子，從而提高氧化反應(yīng)速率．增加COD去除牢：另一方面，卅高溫度會降低超臨界水的密度，相碰降低r反應(yīng)體系巾J互幢物的質(zhì)最濃度，水年1j于提搗COD古陳率。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可叭看小，溫度對C01)去除率的積極影響起主要作用。反應(yīng)時間是影響C01)去除率的另一個重要因索。在反應(yīng)的起始階臣(1—4min)，COD去除率顯著提高，超吐7min后．反應(yīng)時間對con去除率的影響界峒娃，闌此10min的反應(yīng)時間已經(jīng)艟夠。在25—27Mh吒問，壓力時COD擊除書役有顯著的影響。由于提高壓力會增加設(shè)備的投資費(fèi)用和對材料耐壓性能的要求．因此枉實(shí)際應(yīng)用中25MPa的壓力已鼎足罅．

2．2催化劑對有機(jī)物分解效率的影響尋找合適的催化劑對降低高溫、高壓的反應(yīng)條件、提高難降解有機(jī)廢物的分解效率具有重要意義。在均相催化SCWO反應(yīng)中，MnS04和CuSO。是常用的催化劑【4J。圖4為MnSO。和CuS04對COD去除率的影響，濃度均為0．5mmol／L。由圖4可知，二者對COD去除率均有一定的催化作用，當(dāng)反應(yīng)時間小于7min時，CuS04比MnSO。的催化活性高；反應(yīng)時間超過7min后，二者均可使有機(jī)物接近完全轉(zhuǎn)化。本文可以從金屬離子促進(jìn)引發(fā)自由基的角度對其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行推測"】。以Cu2+為例，首先Cu2+與有機(jī)物或H：0：形成配位鍵并使其活化，同時Cu2+被還原為Cu+，然后Cu+再被氧化劑氧化成初始狀態(tài)，完成催化循環(huán)過程，如式(3)一(5)所示。Cu2++RH叫Cu++R•+H+(3)Cu2++H202叫Cu++H02•+H+(4)Cu++H202叫Cu2++OH•+OH一(5)經(jīng)SCWO處理后的液相產(chǎn)物(均經(jīng)過1_2h由沉淀后取上層清液)與廢水原液的對比圖。當(dāng)反應(yīng)條件為420℃，25MPa時，產(chǎn)物呈黃綠色；隨著反應(yīng)溫度、壓力提高，反應(yīng)產(chǎn)物逐漸褪色；添加催化劑后，產(chǎn)物的色度幾乎與蒸餾水相當(dāng)。

2．3氨氮質(zhì)量濃度分析由于該醫(yī)藥廢水含氮質(zhì)量濃度較高(1970ms／L)，因此NH4+-N質(zhì)量濃度也是一個重要指標(biāo)。反應(yīng)產(chǎn)物中p(NH4+．N)隨溫度、時間和壓力的變化如圖2、圖3所示。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，NH4+一N隨溫度、壓力和時間的變化均不明顯。之前關(guān)于NH3的SCWO研究表明，NH，在超臨界水中很難被氧化分解，即使在680℃、25MPa條件下，NH，的轉(zhuǎn)化率只有約30％【6J。由于實(shí)際應(yīng)用中反應(yīng)溫度不宜過高，因此為使NH4+．N質(zhì)量濃度降到較低的水平，選擇合適的催化劑具有重要意義。表1為添加MnS04和CuS04催化劑時反應(yīng)產(chǎn)物中的NH；一N質(zhì)量濃度。在溫度450℃、壓力25MPa、時間10min反應(yīng)條件下無催化劑時nH；一N的質(zhì)量濃度(71．8n∥L)相比，]ⅥI,iS04和CuS04均增加了產(chǎn)物中N町一N的質(zhì)量濃度，其原因可能是催化劑提高了有機(jī)物中氮向NH，的轉(zhuǎn)化率，但是對Nil，的氧化分解沒有起到明顯的催化作用。因此，為降低產(chǎn)物中的NH；．N質(zhì)量濃度，需進(jìn)一步篩選有效的催化劑。

2．4反應(yīng)動力學(xué)對圖2中的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)計(jì)算，基于COD轉(zhuǎn)化率的動力學(xué)方程如下：-r=koexp(一翱Co礦[H202]6[H20]。(6)式中：r為反應(yīng)速率，ms／(L•s)；ko為反應(yīng)速率常數(shù)；E。為反應(yīng)活化能，kJ／mol；a，b，c分別為COD，H202，H20的反應(yīng)級數(shù)。式(6)可整理成：害=‰exp(-翱CODo-l(1訓(xùn)4[H202九H20]c(7)由于反應(yīng)過程中水、氧化劑大大過量，它們的濃度可認(rèn)為是一個常數(shù)。所以方程式(7)可簡化為崇=址xp(．嘉)c嘲弋l-x“)(8)面瑚。麟pI一面J乙Uuot1¨’初始條件t=O，菇=0，則積分可得(1-x)1-．-1=(口一1)koexp(一R嘉)CODo-It,三≠l(9)式(9)可進(jìn)一步變形為•一戈=【t+c口一，，后。exp(一嘉)c。。；一1t】1—4(10)將實(shí)驗(yàn)點(diǎn)帶人式(10)進(jìn)行非線性回歸，可以得到a=1．9184-0．256，E。：170．025±11．692kJ／mol，A=(4．98±O．01)×108min～•nag噸918•L0•918。r=(4．98±o．01)×10Sexp(一里2Q二-Q蘭產(chǎn))•co璐91nn256(11)圖5為實(shí)驗(yàn)值與根據(jù)式(11)對各試驗(yàn)點(diǎn)的計(jì)算值之間的對比，圖中虛線與對角線的偏移量為±7％。由圖可知，除2個點(diǎn)偏離對角線較大外，其余各點(diǎn)均包括在±7％的誤差范圍之內(nèi)，因此該模型與實(shí)驗(yàn)值符合較好。

2．5反應(yīng)能耗計(jì)算由于該醫(yī)藥廢水成分復(fù)雜，因此不能通過其中有機(jī)物的反應(yīng)歷程來確定其反應(yīng)熱。根據(jù)蓋斯定律，可以通過計(jì)算反應(yīng)前后反應(yīng)介質(zhì)的焓差來確定反應(yīng)熱o¨。用本間歇式反應(yīng)系統(tǒng)測定該廢水的反應(yīng)熱，需要做以下幾點(diǎn)假設(shè)：①反應(yīng)系統(tǒng)與外部系統(tǒng)不發(fā)生傳熱傳質(zhì)；②反應(yīng)前后廢水的焓值和雙氧水的焓值與相同狀態(tài)下水的焓值相等；③不考慮加入雙氧水之前部分有機(jī)物熱解對最終反應(yīng)熱的影響。反應(yīng)放熱量計(jì)算如下：Q1=p。V．hl+phV．hh(12)Qh-半×掣x10。(13)m=[學(xué)+(1—0．3)phK+p(H：o)K】×lo一3(14)Q2=mh2X10。3(15)AQ=Q：一Q。一Q。(16)式中：K為雙氧水體積，mL；p。為雙氧水密度，g／L；K為廢水體積，mL；p。為廢水密度，g／L；p(H：O)為水的密度，g／L；hh為反應(yīng)前雙氧水的焓值，kJ／kg；h。為反應(yīng)前廢水的焓值，kJ／kg；h：為反應(yīng)后反應(yīng)液的焓值，kJ／kg；m為反應(yīng)后水的總量，g；Q。為雙氧水分解熱，l【J；Q，為反應(yīng)前反應(yīng)物的總能，kJ；Q：為反應(yīng)后反應(yīng)液的總能，kJ；aq為反應(yīng)放熱量，kJ。表2為計(jì)算反應(yīng)熱的實(shí)驗(yàn)值，反應(yīng)條件為E=42mL，K=20mL，P。=1051．5s／L。由表可知，42mL廢水中有機(jī)物完全氧化的放熱量為13．1kJ，折算成廢水的熱值為296．63kJ／kg。在SCWO工業(yè)化應(yīng)用中，若要實(shí)現(xiàn)自熱必須滿足反應(yīng)熱等于或大于反應(yīng)介質(zhì)從常溫加熱到反應(yīng)條件所需能量，由于該廢水的熱值遠(yuǎn)低于常溫與超臨界狀態(tài)的焓差，因此該廢水的SCWO不能實(shí)現(xiàn)自熱。以反應(yīng)條件為450oC、25MPa計(jì)，處理廢水的能耗為2．549×106kJ／t，折合電耗708．07kW•h／t。

3結(jié)論

(1)該醫(yī)藥廢水的COD去除率受溫度和時間的影響較大。在l-7min反應(yīng)時間內(nèi)，COD去除率隨溫度升高明顯增加；當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到10min時，420—80℃范圍內(nèi)COD去除率均可達(dá)到95％以上；在25_27MPa范圍內(nèi)，壓力對COD去除率沒有顯著的影響。

(2)MnSO。和CuSO。對COD去除率均有較好的催化作用，當(dāng)反應(yīng)時間小于7rain時，CuSO。的催化作用更明顯；反應(yīng)時間超過7min時，二者均可使有機(jī)物接近完全轉(zhuǎn)化。

(3)實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)物中NH；．N質(zhì)量濃度隨溫度、壓力和反應(yīng)時間的變化均不明顯；MnSO。和CuSO。對降低NH4-N質(zhì)量濃度沒有催化作用。

(4)該醫(yī)藥廢水25MPa的反應(yīng)級數(shù)、活化能和指前因子分別為1．918±0．256、(170．025±11．692)kJ／mol和(4．98±0．01)×108rain～•mg。0•918•L0‘918，該動力學(xué)模型的偏差為±7％。(5)該醫(yī)藥廢水的熱值為296．63kJ／kg，其SCWO過程無法實(shí)現(xiàn)自熱，以反應(yīng)溫度450℃、壓力25MPa進(jìn)行估算，處理廢水的能耗為2．55×106kJ／t。