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摘要：通過混凝土中性化深度測(cè)試并綜合XRD、SEM、EDS、X-CT等微觀測(cè)試手段對(duì)既有污水混凝土構(gòu)筑物表層混凝土的腐蝕深度進(jìn)行定量化表征。對(duì)污水混凝土構(gòu)筑物內(nèi)部混凝土力學(xué)性能、微觀性能、內(nèi)部鋼筋銹蝕情況、氯離子含量分布進(jìn)行測(cè)試，確認(rèn)內(nèi)部混凝土的腐蝕情況。通過污水水質(zhì)分析推測(cè)污水混凝土構(gòu)筑物腐蝕破壞的可能原因。結(jié)果表明，既有污水混凝土構(gòu)筑物表面往下深度5mm以內(nèi)的混凝土受腐蝕較為嚴(yán)重，表面往下5~22mm深度范圍內(nèi)的混凝土發(fā)生輕度的鈣溶蝕，距腐蝕表面深度大于22mm的內(nèi)部混凝土未受腐蝕，污水構(gòu)筑物表層混凝土受腐蝕的主要原因?yàn)橛袡C(jī)物在微生物作用下形成的酸溶蝕。

關(guān)鍵詞：污水混凝土；腐蝕深度；中性化；鈣硅比；氯離子分布；微觀形貌

前言

城市污水混凝土構(gòu)筑物如污水廠的污水處理池、地下工程中的污水處置箱涵、城市污水輸送泵站、雨污合流深層隧道調(diào)蓄工程的混凝土管片等，長(zhǎng)期與污水接觸，通常會(huì)發(fā)生明顯的粉化、剝落、開裂、鋼筋外露、表面呈蜂窩麻面狀等腐蝕破壞[1-2]，影響設(shè)施的安全使用。許多污水混凝土構(gòu)筑物在發(fā)生明顯腐蝕破壞后需要了解混凝土的腐蝕深度，以此為基礎(chǔ)對(duì)混凝土進(jìn)行耐久性評(píng)估與后續(xù)維護(hù)。本文以上海某城市污水輸送干線的泵站混凝土為例，采用XRD表征不同深度粉末樣品CaCO3、Ca（OH）2峰強(qiáng)變化，SEM表征不同深度處水化產(chǎn)物形貌變化，EDS表征水化產(chǎn)物鈣硅比隨深度的變化，X-CT斷層圖像分析表征表層混凝土低密實(shí)度區(qū)域的深度，結(jié)合中性化深度測(cè)試結(jié)果，定量化地確定混凝土的腐蝕深度；通過內(nèi)部混凝土的強(qiáng)度、水化產(chǎn)物鈣硅比變化、氯離子含量分布、內(nèi)部鋼筋銹蝕情況等測(cè)試判定內(nèi)部混凝土的腐蝕情況；對(duì)水樣水質(zhì)及侵蝕性介質(zhì)含量測(cè)試，分析既有污水混凝土構(gòu)筑物的腐蝕機(jī)理。結(jié)合表層和內(nèi)部混凝土腐蝕情況結(jié)果，確定污水混凝土構(gòu)筑物的腐蝕深度，以期為污水混凝土構(gòu)筑物的耐久性評(píng)估作技術(shù)支撐。

1樣品制備

從上海某城市污水輸送干線泵站箱涵混凝土表面向下鉆取2個(gè)直徑100mm、長(zhǎng)度200mm的芯樣。將1個(gè)芯樣烘干后按1~2mm每層的深度分層粉磨，得到的粉末樣品用于XRD測(cè)試和氯離子含量分布測(cè)試，分層粉磨的深度如表1所示。另一個(gè)沈貴陽，劉遠(yuǎn)祥，樊俊江既有污水混凝土構(gòu)筑物表層及內(nèi)部混凝土腐蝕情況研究混凝土芯樣從表面切割出帶腐蝕表面的混凝土片，用于X-CT測(cè)試，并從混凝土薄片和剩余混凝土中切割出立方體小試塊，烘干后用于掃描電鏡和能譜測(cè)試。兩個(gè)混凝土芯樣的剩余部分切割出直徑為100mm、長(zhǎng)度為100mm的圓柱體試塊，表面磨平后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。

2測(cè)試與結(jié)果分析

2.1表層混凝土腐蝕深度的確定

2.1.1混凝土芯樣中性化深度將混凝土芯樣剖開后噴上（或滴上）濃度為1%的酚酞酒精溶液，測(cè)試表面未變紅區(qū)域深度，即為中性化深度。經(jīng)測(cè)量，兩個(gè)剖面處的中性化深度分別為4mm、5mm，如圖1（a）、圖1（b）所示。

2.1.2混凝土芯樣中物相含量隨深度的變化規(guī)律采用XRD方法測(cè)試粉磨樣品的物相組成隨深度的變化規(guī)律，測(cè)試結(jié)果如圖2~圖3所示。不同深度處粉末樣品的物相分析結(jié)果表明，A、B、C三個(gè)樣品在2θ值為29°處有明顯的CaCO3特征峰，D、E樣品的該CaCO3特征峰強(qiáng)度較弱，F(xiàn)~J粉末樣品的該特征峰消失。C粉末樣品的粉磨深度為4.6mm，結(jié)合中性化深度測(cè)試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)混凝土在表面深度5mm范圍內(nèi)發(fā)生了明顯的碳化。L、M、N、O粉末樣品在2θ值為18°左右處均有明顯的Ca（OH）2峰，K樣品的該Ca（OH）2峰強(qiáng)度較弱，F(xiàn)~J粉末樣品均未發(fā)現(xiàn)該特征峰。末樣品的粉磨深度為21.1mm，表明混凝土表層22mm范圍內(nèi)Ca（OH）2的含量較少，混凝土中的Ca（OH）2受到溶蝕或與滲入的酸性物質(zhì)反應(yīng)而被消耗。距表面大于22mm的混凝土粉末樣品中觀察到較為明顯的Ca（OH）2峰，說明內(nèi)部混凝土基本未受腐蝕。

2.1.3混凝土微觀形貌隨深度的變化規(guī)律在樣品表層按深度每1mm用記號(hào)筆做標(biāo)記，通過掃描電鏡觀察不同深度處混凝土微觀形貌的差別，并觀察了內(nèi)部深度22~23mm處水化產(chǎn)物形貌進(jìn)行對(duì)比，如圖4所示。結(jié)果表明，與污水直接接觸的混凝土表面，砂石基本處于裸露狀態(tài)，未發(fā)現(xiàn)板狀水化產(chǎn)物；在深度為0~1mm區(qū)域，發(fā)現(xiàn)板狀水化產(chǎn)物，但并未呈現(xiàn)大片連續(xù)板狀結(jié)構(gòu)，而呈現(xiàn)碎片狀，說明該區(qū)域水化產(chǎn)物受到了很嚴(yán)重的腐蝕；在深度為3~5mm區(qū)域，水化產(chǎn)物有較大的連續(xù)板狀結(jié)構(gòu)，但部分地方結(jié)構(gòu)有所損傷，說明該區(qū)域水化產(chǎn)物也受到了一定程度的腐蝕；深度6~7mm區(qū)域，凝膠類水化產(chǎn)物形貌完整，表面分布大量其他顆粒狀水化產(chǎn)物，混凝土受腐蝕程度較輕或基本未受腐蝕；在深度為22~23mm區(qū)域，觀察到的凝膠類水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)完整，并能發(fā)現(xiàn)有六方片狀Ca（OH）2和針棒狀鈣礬石，表明內(nèi)部混凝土基本未受腐蝕。

2.1.4混凝土中鈣硅比隨深度的變化規(guī)律距混凝土樣品表面不同深度水化產(chǎn)物的鈣硅比測(cè)試結(jié)果見圖5。根據(jù)水泥水化理論，硬化混凝土水泥漿中C-S-H凝膠的鈣硅比在1.7左右。當(dāng)有大量摻合料時(shí)，火山灰反應(yīng)使其降至1.2左右[3]，當(dāng)有Ca（OH）2共存時(shí)，鈣硅比測(cè)試值為2.0左右，故認(rèn)為混凝土水化產(chǎn)物鈣硅比測(cè)試結(jié)果在1.2~2.0范圍內(nèi)是合理的。測(cè)試結(jié)果表明，距混凝土表面深度小于5mm時(shí)，混凝土水化產(chǎn)物鈣硅比明顯低于1.2；深度大于5mm時(shí)，水化產(chǎn)物的鈣硅比測(cè)試結(jié)果較為穩(wěn)定，保持在1.2~2.0左右。說明在與污水接觸的混凝土表面以下5mm范圍內(nèi)，混凝土水化產(chǎn)物中的鈣元素大量流失，混凝土受到了較為嚴(yán)重的侵蝕[4]；混凝土內(nèi)部鈣硅比穩(wěn)定，水化產(chǎn)物受侵蝕的可能性較低。

2.1.5混凝土表層低密實(shí)度區(qū)域深度對(duì)污水泵站混凝土芯樣表層進(jìn)行X-CT斷層成像，通過不同區(qū)域灰度值的變化可判斷腐蝕深度，如圖6所示。從表面切割得到20mm厚混凝土片的X-CT斷層圖像來看，距腐蝕表面深度為4~5mm范圍內(nèi)（整體厚度的1/4），有明顯的低灰度區(qū)域（白色虛線以上部分），表明該區(qū)域混凝土受腐蝕后微小孔隙數(shù)量增多、密實(shí)度降低，腐蝕較為嚴(yán)重。

2.2混凝土內(nèi)部宏觀性能的分析

2.2.1混凝土芯樣抗壓強(qiáng)度污水泵站混凝土芯樣內(nèi)部切割得到的3個(gè)混凝土試塊的抗壓強(qiáng)度平均值為44.3MPa，污水泵站構(gòu)筑物的混凝土設(shè)計(jì)強(qiáng)度等級(jí)通常為C25~C30，測(cè)試結(jié)果仍滿足設(shè)計(jì)強(qiáng)度等級(jí)要求。說明混凝土構(gòu)筑物除表面腐蝕區(qū)域外，內(nèi)部混凝土的力學(xué)性能保持良好，未受到損傷。

2.2.2內(nèi)部鋼筋銹蝕情況分析將芯樣中的混凝土破型后取出鋼筋觀察鋼筋銹蝕情況，未發(fā)現(xiàn)有任何銹蝕的跡象，表明芯樣內(nèi)部區(qū)域混凝土性能良好，對(duì)鋼筋起到了良好的保護(hù)作用。

2.2.3氯離子含量及分布隨深度的變化規(guī)律參照NTBUILD443—1995《硬化混凝土加速氯離子滲透測(cè)試方法》，測(cè)試不同深度處樣品中的酸溶性氯離子含量，結(jié)果見圖7。隨著深度的增加，混凝土中氯離子含量呈先升后降再逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)。說明污水中氯離子僅在混凝土的表層發(fā)生擴(kuò)散，未擴(kuò)散到混凝土內(nèi)部。測(cè)得的氯離子含量最大為0.0719%（折算到占膠凝材料重量百分比為0.395%），依據(jù)專著《大型海工混凝土結(jié)構(gòu)耐久性研究與實(shí)踐》中的結(jié)論，對(duì)于混凝土使用壽命預(yù)測(cè)或者耐久性設(shè)計(jì)，導(dǎo)致鋼筋銹蝕的氯離子臨界濃度為0.4%~1.0%（占膠凝材料重量百分比）。芯樣內(nèi)部氯離子含量明顯低于氯離子臨界濃度，表明污水混凝土構(gòu)筑物不太可能受到氯鹽侵蝕而引起混凝土中鋼筋銹蝕破壞。從深度大于23mm開始，混凝土的氯離子含量測(cè)試結(jié)果極低且區(qū)域穩(wěn)定，表明污水中的侵蝕性介質(zhì)基本不可能滲入到該深度。

3腐蝕程度判定

綜合各項(xiàng)測(cè)試分析結(jié)果，既有污水構(gòu)筑物混凝土表層4~5mm范圍內(nèi)發(fā)生明顯中性化且水化產(chǎn)物中的鈣元素流失嚴(yán)重，鈣硅比明顯低于1.2，水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)受到破壞，表層混凝土區(qū)域密實(shí)度降低，四種微觀測(cè)試手段的測(cè)試結(jié)果具有較高的一致性，可確定既有污水混凝土構(gòu)筑物與污水直接接觸的表面往下4~5mm的混凝土受到了較為嚴(yán)重的腐蝕。混凝土表層以下深度22mm范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)到明顯的Ca（OH）2峰，且氯離子含量在該深度范圍內(nèi)有一定的波動(dòng)，表明該深度范圍混凝土也可能受到輕微的鈣溶蝕。混凝土腐蝕表面以下大于22mm深度處混凝土水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)完整，能發(fā)現(xiàn)明顯的Ca（OH）2峰且水化產(chǎn)物鈣硅比穩(wěn)定在正常范圍1.2~2.0，混凝土中的氯離子含量隨深度變化也趨于穩(wěn)定。芯樣內(nèi)部抗壓強(qiáng)度保持良好，內(nèi)部鋼筋未發(fā)生銹蝕，表明污水混凝土構(gòu)筑物距腐蝕面大于22mm的內(nèi)部混凝土未受到侵蝕。

4腐蝕原因分析

對(duì)污水泵站中的污水進(jìn)行取樣檢測(cè)，分析可能的腐蝕原因，檢測(cè)結(jié)果如表2。由表2可知，泵站污水樣pH基本呈中性，未達(dá)到酸性腐蝕環(huán)境條件；污水中氯化物含量88.1mg/L，低于GB/T50476—2017《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)規(guī)范》規(guī)定的水中氯離子濃度較低等級(jí)100~500mg/L，未形成氯離子侵蝕環(huán)境；污水中硫酸根離子濃度明顯低于水中硫酸鹽環(huán)境作用等級(jí)V-C級(jí)200~1000mg/L，未形成硫酸鹽侵蝕環(huán)境；污水中COD值為176mg/L，高于GB18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值120mg/L，有機(jī)物含量較高，水體污染較為嚴(yán)重，含硫有機(jī)物在厭氧環(huán)境下與厭氧微生物反應(yīng)，生成H2S氣體，當(dāng)H2S接觸到混凝土的潮濕表面后被立即吸附，滯留在這層潮濕凝結(jié)水層中的H2S接著就會(huì)被硫桿菌屬的好氧菌轉(zhuǎn)換成H2SO4，對(duì)混凝土表面產(chǎn)生了酸腐蝕[5]，在污水沖刷的條件下發(fā)生剝落，未剝落區(qū)域即既有混凝土表面在一定深度也受到了酸腐蝕而發(fā)生了中性化[6]。

5結(jié)論

（1）采用表層混凝土中性化深度測(cè)試并綜合XRD、SEM、EDS、X-CT等微觀測(cè)試手段可以對(duì)污水混凝土構(gòu)筑物表層混凝土的腐蝕深度進(jìn)行定量化的判斷。（2）既有污水混凝土表面往下深度4~5mm范圍內(nèi)水化產(chǎn)物發(fā)生明顯中性化，水化產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)受破壞不再完整，鈣硅比明顯偏低，區(qū)域混凝土密實(shí)度降低，混凝土受到了較為嚴(yán)重的腐蝕。表層往下深度5~22mm范圍內(nèi)混凝土物相分析未發(fā)現(xiàn)明顯Ca（OH）2峰，但水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)基本完整，鈣硅比在正常范圍內(nèi)，混凝土可能受到了輕微的鈣溶蝕。深度大于22mm的內(nèi)部混凝土力學(xué)性能保持良好、鋼筋未發(fā)生銹蝕、水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)完整、物相分析發(fā)現(xiàn)明顯Ca（OH）2峰、且氯離子含量分布穩(wěn)定，混凝土基本未受到腐蝕。（3）根據(jù)污水水樣的測(cè)試分析，污水混凝土構(gòu)筑物可排除氯離子侵蝕、硫酸鹽侵蝕因素引起的破壞，其腐蝕破壞原因主要為含硫有機(jī)物在微生物作用下引起的酸腐蝕。

參考文獻(xiàn)：

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作者：沈貴陽 劉遠(yuǎn)祥 樊俊江 單位：上海市建筑科學(xué)研究院