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摘要：將異丙醇鎂鋁雙金屬醇鹽滴加到含有5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))EDTA分散劑的水解液中，制得鎂鋁氫氧化物無(wú)色透明溶膠，后經(jīng)干燥、高溫焙燒得到非化學(xué)計(jì)量比的鋁鎂尖晶石粉體。研究了Mg/Al摩爾比、焙燒溫度、干燥工藝流程以及助溶劑的添加對(duì)粉體材料性能影響。結(jié)果表明：Mg/Al摩爾比在1.0:(2.5~4.0)范圍內(nèi)，1200℃焙燒后對(duì)應(yīng)粉體為純相鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，隨鋁含量增加，衍射峰向大角度方向偏移，且粉體顆粒粒徑逐漸增大，MgO•1.25Al2O3粉體紅外透過率較高，可潛在應(yīng)用于紅外隱身等材料。

關(guān)鍵詞：鎂鋁尖晶石粉體；合成；非化學(xué)計(jì)量比；雙金屬醇鹽水解溶膠–凝膠法

由于鎂鋁尖晶石復(fù)合氧化物MgAl2O4中含有酸性和堿性兩種活性中心，且其性質(zhì)穩(wěn)定(熔點(diǎn)高達(dá)2135℃)，不易燒結(jié)、耐磨性強(qiáng)等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域，如耐火材料、鋼鐵冶煉、結(jié)構(gòu)陶瓷、工業(yè)催化等[1–3]。近年來(lái)，鎂鋁尖晶石晶體在紫外光、可見光以及紅外光等波段具有良好的光學(xué)透光率而被應(yīng)用于紅外制導(dǎo)飛行器、激光器等高科技領(lǐng)域。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，對(duì)材料性能也提出了更高要求，為了滿足使用要求，性能優(yōu)質(zhì)的鎂鋁尖晶石粉體的制備必不可少。傳統(tǒng)的固相合成技術(shù)大多采用MgO和Al2O3為原料，制備工藝中合成溫度高(1300℃)、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(約100h)是影響其生產(chǎn)成本和工藝調(diào)整的主要因素。近年來(lái)，鎂鋁尖晶石粉體研究主要集中于原料配比調(diào)整及尖晶石功能性優(yōu)化等方面，以期通過簡(jiǎn)化并優(yōu)化合成工藝，制備出高純度、高活性、性能優(yōu)異的尖晶石納米粉體。鎂鋁尖晶石的合成方法主要包括固相法、共沉淀法[4]和溶膠–凝膠法[5–6]等。基于各種方法的特點(diǎn)，研究人員開展了大量工作，對(duì)鎂鋁尖晶石進(jìn)行了合成工藝參數(shù)的調(diào)控。張顯等[5]以硝酸鎂和硝酸鋁為原料、檸檬酸作絡(luò)合劑，通過脲的加入制備一種含脲的檸檬酸鹽，經(jīng)高溫煅燒，制備鎂鋁尖晶石納米粉。結(jié)果表明：脲檸檬酸鹽前驅(qū)體比檸檬酸鹽前驅(qū)體所制備的納米鎂鋁尖晶石顆粒更細(xì)，在800℃焙燒得到的納米粉體顆粒大小均勻，尺寸在20~30nm。該方法的優(yōu)點(diǎn)是低溫合成，且形成較細(xì)顆粒，表現(xiàn)出較大的比表面積，然而尿素的存在使反應(yīng)過程中釋放出大量的熱量和氣體，容易發(fā)生燃燒，甚至爆炸。魏恒勇等[6]采用非水解溶膠–凝膠法合成的鎂鋁尖晶石粉體平均粒徑為50nm，經(jīng)1600℃焙燒3h后，晶粒尺寸為0.5~1.0μm，主要呈八面體形狀，晶體發(fā)育較好，出現(xiàn)了明顯的生長(zhǎng)臺(tái)階。李思蒙等[7]以MgO、Al2O3、TiO2為起始原料，石墨為造孔劑，采用凝膠注模法制備了鎂鋁尖晶石多孔陶瓷，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：添加3%的TiO2可以有效促進(jìn)純鎂鋁尖晶石相的形成，降低材料的燒結(jié)溫度；適量的富鎂可以得到形狀更規(guī)則且細(xì)小的尖晶石晶粒，提高了樣品的抗彎強(qiáng)度和耐腐蝕性，有望用于制備堿性環(huán)境下使用的陶瓷膜支撐體。黃剛等[8]以鋁礬土生料和輕燒氧化鎂粉等為原料、紙漿廢液為結(jié)合劑，在1600℃焙燒3h，研究了活性Al2O3微粉、鎂鋁尖晶石粉、硼酸(H3BO3)、MgCl2•6H2O等對(duì)合成鎂鋁尖晶石體積密度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1.5%的添加硼酸能夠有效提高合成尖晶石的體積密度和回收率。田忠凱等[9]以MgO和活性A12O3微粉為主要原料，分別添加不同量的4種稀土氧化物粉末(Y2O3、La2O3、Nd2O3和CeO2)，經(jīng)110℃干燥、高溫(1100~1650℃)焙燒，結(jié)果表明：以稀土氧化物為燒結(jié)助劑可大幅降低尖晶石的燒結(jié)溫度。文獻(xiàn)[10]報(bào)道了關(guān)于鎂鋁尖晶石陶瓷中非化學(xué)計(jì)量比對(duì)陶瓷維結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度的影響，Chiang等[11]研究了非化學(xué)計(jì)量比的鎂鋁尖晶石中晶界的遷移，Baudin等[12]提出化學(xué)計(jì)量學(xué)對(duì)鎂鋁尖晶石的斷裂行為的影響，2000年以后，關(guān)于非化學(xué)計(jì)量比鎂鋁尖晶石的相關(guān)研究很多[13–15]。Huang等和Ting等在富鋁尖晶石陶瓷燒結(jié)方面進(jìn)行了深入研究[16–17]。國(guó)內(nèi)科學(xué)家主要是陶瓷燒結(jié)制備與物化性能研究[18–19]，而關(guān)于富鋁鎂鋁尖晶石粉體的研究報(bào)道很少。通過雙金屬醇鹽水解溶膠–凝膠法調(diào)控鎂鋁比例及焙燒溫度，制備出系列MgO•nAl2O3粉體，并探討鋁含量的增加對(duì)粉體物相、粒徑、形貌以及紅外透過率的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑金屬鎂片[純度為99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]、鋁片[純度為99.9%]、異丙醇(分析純)、乙二胺四乙酸(EDTA)(分析純)、氟化鋁AlF3•3.5H2O(化學(xué)純)，去離子水自制。

1.2樣品制備金屬鎂片、鋁片打磨清洗后，按照不同鎂鋁原子比稱取放置在過量異丙醇溶液中加熱回流24h，冷卻靜置，采用減壓蒸餾提純后得到異丙醇鎂鋁醇鹽，該醇鹽呈現(xiàn)白色黏稠狀。制備鎂鋁雙金屬醇鹽的反應(yīng)方程式如下：Mg+2Al+8ROH→MgAl2(RO)8+4H2↑(1)將異丙醇和去離子水按照體積比1:1配制成水解液，并加入5%的EDTA作為分散劑，恒溫水浴加熱至20℃，將上述異丙醇鎂鋁醇鹽滴加到該水解液體系中，同時(shí)連續(xù)攪拌，得到鎂鋁氫氧化物無(wú)色透明溶膠。水解反應(yīng)方程式如下：MgAl2(RO)8+8H2O→MgAl2(OH)8+8ROH(2)溶膠在85℃干燥4h后形成前驅(qū)體；按照干燥及焙燒工藝原理，將前驅(qū)體加助溶劑AlF3在1200℃進(jìn)行高溫焙燒，保溫2h，最終制得富含鋁的鎂鋁尖晶石粉體。對(duì)比試驗(yàn)中，在其他條件不變的情況下，對(duì)MgO•1.25Al2O3進(jìn)行不同溫度的焙燒(600~1200℃)。干燥及焙燒工藝的反應(yīng)方程式如下：MgAl2(OH)8→MgAl2O4+4H2O(3)

1.3樣品表征采用TAQ600型熱重分析儀在氮?dú)鈿夥障卵芯壳膀?qū)體的熱質(zhì)量損失過程，升溫速率為5℃/min。采用Empyrean型X射線衍射儀分析測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，射線源為銅靶Kα(λ=0.154nm)，工作電流和電壓分別是40mA和40kV。測(cè)試樣品形貌通過SUPRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行放大觀察，電壓5.0kV。使用TENSOR27Fourier變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。采用QuadrasorbSI型中孔物理吸附儀測(cè)試樣品的比表面積。

2結(jié)果與討論

2.1XRD分析圖1為不同鎂鋁原子比對(duì)應(yīng)粉體的XRD譜。由圖1a可知，不同Mg/Al原子比對(duì)應(yīng)粉體中各個(gè)衍射峰的位置與MgAl2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF10–0173相對(duì)應(yīng)，無(wú)雜相峰，說(shuō)明樣品為單相鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，衍射峰強(qiáng)而尖銳則表明樣品具有較高的結(jié)晶度。如圖1b所示，將(400)晶面處的衍射峰進(jìn)行放大對(duì)比，清楚地發(fā)現(xiàn)鋁含量的增加導(dǎo)致衍射峰向大角度方向偏移，主要由于尖晶石中過剩的Al3+置換出Mg2+，使尖晶石的晶格常數(shù)變小，具體晶胞參數(shù)如表1所示。圖2為MgO•1.25Al2O3樣品在不同溫度下焙燒的XRD譜。由圖2可見，不同焙燒溫度處理后，尖晶石粉體各晶面檢測(cè)到的衍射峰與鎂鋁尖晶石標(biāo)準(zhǔn)卡片(編號(hào)01–075–1796)中的衍射峰一一對(duì)應(yīng)。隨著焙燒溫度的升高，介于900~1200℃的樣品特征衍射峰較明顯，且其強(qiáng)度隨著焙燒溫度升高而加強(qiáng)。600℃時(shí)XRD的衍射峰很弱，說(shuō)明該溫度尖晶石結(jié)晶度不佳，而1200℃焙燒溫度下制得結(jié)晶度較高的鎂鋁尖晶石。據(jù)文獻(xiàn)[20–21]報(bào)道，焙燒溫度過高，粒子長(zhǎng)大的趨勢(shì)會(huì)更明顯，粒子在高溫下容易燒結(jié)，生成硬團(tuán)聚，導(dǎo)致粉體性能下降，在800~1200℃之間煅燒生成的鎂鋁尖晶石應(yīng)為MgO與γ-Al2O3反應(yīng)生成的，而1200℃以后所生成的鎂鋁尖晶石則系MgO與α-Al2O3反應(yīng)生成，因此，煅燒溫度上限選擇為1200℃。

2.2TGA分析圖3為MgO•1.25Al2O3的前驅(qū)體從50~1200℃質(zhì)量損失及一次導(dǎo)數(shù)曲線。整個(gè)溫度區(qū)間約有45.0%的質(zhì)量損失，從DTA曲線可以看出，熱質(zhì)量損失分為2個(gè)階段，從50到200℃質(zhì)量損失約34.3%，這是由前驅(qū)物中物理吸附水和反應(yīng)殘留的溶劑揮發(fā)導(dǎo)致的；200到500℃區(qū)間質(zhì)量損失約10.7%，這是由于醇鹽水解產(chǎn)物脫羥基及殘留的少部分異丙氧基與鎂、鋁離子間化學(xué)鍵斷裂引起的；在此之后，沒有出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，趨于穩(wěn)定。另外在150℃左右有明顯放熱峰，這是由于異丙醇燃燒的放熱效應(yīng)造成。對(duì)比MgO•Al2O3的曲線，富鋁樣品尖晶石對(duì)應(yīng)的吸熱峰大于未進(jìn)行富鋁樣品尖晶石對(duì)應(yīng)的吸熱峰，由此判斷富鋁后的樣品生成尖晶石相需要吸收更多的能量。考慮到樣品的回收率，與XRD的數(shù)據(jù)相結(jié)合，1200℃選為適合的焙燒溫度。

2.3形貌分析圖4a為MgO•1.25Al2O3粉體的SEM照片，圖4b為以相同方式合成的MgO•Al2O3粉體的SEM照片。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，鋁含量的增加，對(duì)應(yīng)粉體顆粒的粒徑增大，出現(xiàn)該現(xiàn)象的主要原因是富含鋁的尖晶石是缺陷型固溶體，發(fā)生Mg2+→A13+非等價(jià)置換，致使晶格間距變小，體積密度變大，材料致密，可以有效減少K(g)的擴(kuò)散。圖4c和圖4d是對(duì)MgO•1.25Al2O3進(jìn)行不同的干燥工藝(干燥過程中進(jìn)行超聲和直接干燥)處理的SEM照片。未經(jīng)超聲分散處理的顆粒粒徑大且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；樣品經(jīng)過超聲分散后，顆粒達(dá)到了納米級(jí)別且分散較為均勻，該現(xiàn)象說(shuō)明進(jìn)行超聲分散處理能夠改善顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象且顆粒分散均勻；另一方面，通過在合成體系中加入助溶劑AlF3來(lái)考察其對(duì)尖晶石形貌的影響，當(dāng)不加AlF3并直接在1200℃進(jìn)行焙燒時(shí)，粉體平均粒徑較大，有大量的團(tuán)聚現(xiàn)象，且顆粒均為棱角狀(見圖4e)；如圖4f所示，當(dāng)加入AlF3再進(jìn)行焙燒，粉體平均粒徑明顯減小，團(tuán)聚現(xiàn)象較少，同時(shí)出現(xiàn)了近球狀的顆粒。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是AlF3在焙燒過程中，晶格發(fā)生畸變，增加缺陷，結(jié)構(gòu)基元易于移動(dòng)，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)抑制了晶粒異常長(zhǎng)大，在較低溫度下形成晶相。因此，在焙燒前加入適量助溶劑可以得到平均粒徑更小的粉體顆粒，同時(shí)改善團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.4粒徑及BET比表面積測(cè)試圖5為MgO•1.25Al2O3和MgO•Al2O3粉體的粒徑分布曲線。由圖5可見，非化學(xué)劑量比的樣品MgO•1.25Al2O3粉體粒度較MgO•1.5Al2O3粒徑小，且粒度分布均勻。MgO•1.25Al2O3粉體平均粒徑為12.14μm，粒徑尺寸主要分布在0.1～60.0μm，且在20μm以下的顆粒占78%，粒度分布集中；MgO•1.5Al2O3粉體平均粒徑為28.25μm，粒徑尺寸主要在0.1～50.0μm之間，且在20μm以下顆粒占68%；粉體顆粒粒度不同與粉體的BET表面積有直接的聯(lián)系，BET比表面積測(cè)試表明，MgO•1.25Al2O3和MgO•1.5Al2O3粉體對(duì)應(yīng)的比表面積分別為6.7和5.0m2•g–1。說(shuō)明較小的顆粒尺寸會(huì)引起較大的BET比表面積，該結(jié)果與激光粒度測(cè)試儀的測(cè)試結(jié)果相統(tǒng)一。

2.5FTIR分析圖6為MgO•1.25Al2O3粉體的紅外透射曲線。由圖6可以看出，樣品在3438(羥基伸縮振動(dòng)峰)和1633cm–1(羥基的彎曲振動(dòng)峰)波段處有明顯的羥基吸收峰，與MgO•Al2O3粉體的紅外吸收譜對(duì)比，發(fā)現(xiàn)鋁含量增加對(duì)應(yīng)的羥基吸收峰增加了，說(shuō)明MgO•1.25Al2O3中的羥基含量較MgO•Al2O3多；樣品在691cm–1處的吸收峰為CO3–的弱吸收峰，這是由于表面吸附的CO2與水發(fā)生反應(yīng)所生成的CO3–所致；樣品在527cm–1處吸收峰是鎂鋁尖晶石AlO2–的特征峰，可見，MgO•1.25Al2O3的主要吸收帶在400～600cm–1之間。此外，樣品MgO•1.25Al2O3在1250～4000cm–1之間的紅外透過率達(dá)47%，與MgO•Al2O3相比較在2500～4000cm–1之間有明顯提高，高透過率意味著低吸收率，根據(jù)Kirchhoff熱輻射定律，吸光率與輻射率相等，因此，本工作制備的非化學(xué)計(jì)量比MgO•1.25Al2O3粉體可以作為一種低輻射的紅外吸收材料。

3結(jié)論

1)Mg/Al原子比在1.0:2.5~1.0:4.0范圍內(nèi)，1200℃焙燒后對(duì)應(yīng)粉體為純相鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)。2)隨鋁含量增加，粉體衍射峰向大角度方向偏移，鋁的含量越高，偏移量越大。3)與化學(xué)計(jì)量比MgO•Al2O3粉體相比，非化學(xué)計(jì)量比MgO•1.25Al2O3形成尖晶石相需要的能量較多，粉體粒徑較大，且具有較高的紅外透光率，可潛在應(yīng)用于紅外隱身等材料。

作者：段錦霞 王修慧 高宏 楊金龍 謝妍 單位：大連交通大學(xué)