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《耐火材料雜志》2016年第二期

摘要:

為了考察亞白剛玉對(duì)紅柱石基耐火材料燒結(jié)性能的影響，以南非紅柱石細(xì)粉和亞白剛玉細(xì)粉為原料，研究了亞白剛玉加入量(加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%和35%)對(duì)紅柱石細(xì)粉在不同溫度(1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500和1600℃)煅燒后莫來石化和燒結(jié)性能的影響。結(jié)果表明，引入亞白剛玉后，紅柱石細(xì)粉的燒結(jié)性能受控于原生莫來石化反應(yīng)和二次莫來石化反應(yīng)的膨脹效應(yīng)，以及高溫液相促進(jìn)燒結(jié)的綜合作用。低于1350℃時(shí)，系統(tǒng)中發(fā)生的主要是原生莫來石化反應(yīng)，系統(tǒng)的燒結(jié)行為主要受原生莫來石化反應(yīng)的膨脹效應(yīng)影響，亞白剛玉加入量對(duì)紅柱石細(xì)粉的燒結(jié)性能影響不大。高于1400℃時(shí)，系統(tǒng)中將產(chǎn)生二次莫來石化反應(yīng)并主導(dǎo)系統(tǒng)的燒結(jié)行為，二次莫來石化反應(yīng)的程度隨著亞白剛玉加入量的增加而增大，紅柱石細(xì)粉的燒結(jié)性能也隨之惡化。可見，以亞白剛玉作為添加劑來提高紅柱石基耐火材料的莫來石含量，進(jìn)而改善其高溫性能時(shí)，應(yīng)該根據(jù)制品的性能指標(biāo)要求，合理確定最佳亞白剛玉加入量和煅燒溫度。

關(guān)鍵詞:

紅柱石;亞白剛玉;燒結(jié)性能;莫來石化反應(yīng)

紅柱石是一種優(yōu)質(zhì)耐火原料，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、抗渣性、抗高溫蠕變性、抗熱震性以及高溫力學(xué)性能，因而得到了深入研究和廣泛應(yīng)用［1－4］。紅柱石高溫下分解不可逆地轉(zhuǎn)化為莫來石，該反應(yīng)通常被稱為原生莫來石化反應(yīng)，伴隨3%～5%的體積膨脹。紅柱石完全分解轉(zhuǎn)化后將生成約17%(1600℃)的富SiO2高溫液相［5］，給材料的高溫性能帶來不利影響，所以通常向紅柱石中引入氧化鋁，使其與系統(tǒng)中的富SiO2液相反應(yīng)生成莫來石，從而改善材料的高溫性能。該反應(yīng)通常被稱為二次莫來石化反應(yīng)，并伴隨7%～8%的體積膨脹［6］。因此，紅柱石系統(tǒng)中添加氧化鋁后，系統(tǒng)中影響材料燒結(jié)性能的主要因素就是高溫液相和兩種莫來石化反應(yīng)引起的體積膨脹，前者促進(jìn)燒結(jié)，而后二者阻礙燒結(jié)。毋容置疑，深入研究這三者的行為特征及其相互之間的影響，對(duì)于了解紅柱石－氧化鋁系統(tǒng)的燒結(jié)行為非常重要。另外，可以用作添加劑的氧化鋁原料有多種，如活性氧化鋁、電熔白剛玉、亞白剛玉、燒結(jié)氧化鋁和特級(jí)礬土等。由于這些氧化鋁原料的雜質(zhì)含量和制備方法不同，其物理化學(xué)性能也有所不同，作為添加劑，其對(duì)紅柱石制品燒結(jié)性能的影響也不同。因此，考察不同種類氧化鋁原料對(duì)紅柱石燒結(jié)性能的影響是選擇氧化鋁原料和制定生產(chǎn)工藝參數(shù)的重要依據(jù)。本工作中著重研究了亞白剛玉作為添加劑對(duì)紅柱石細(xì)粉燒結(jié)性能的影響。

1試驗(yàn)

采用南非紅柱石細(xì)粉和亞白剛玉細(xì)粉為原料，粉體粒度＜0．074mm，其化學(xué)組成見表1。以純紅柱石細(xì)粉為對(duì)比，亞白剛玉細(xì)粉的加入量(w)分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%和35%。各種粉料經(jīng)稱量、混合均勻后以180MPa的壓力成型為尺寸為36mm×10mm的試樣。試樣的煅燒溫度由1150℃開始，按50℃的間隔遞增至1600℃，升溫速度為10℃•min－1，最高溫度下保溫時(shí)間為2h。按GB/T5988—2007檢測(cè)試樣的燒后線變化率，按GB/T2997—2000檢測(cè)燒后試樣的體積密度和顯氣孔率。采用D4DNDEAVOR衍射儀(CuKα)分析燒后試樣的物相組成。

2結(jié)果和討論

圖1示出了純紅柱石細(xì)粉試樣的衍射圖譜。可知，1200℃左右出現(xiàn)紅柱石分解和原生莫來石化反應(yīng)，1500℃紅柱石分解完全。筆者先前關(guān)于南非紅柱石細(xì)粉莫來石化的研究結(jié)果表明［7］，在加熱轉(zhuǎn)變過程中，1330℃左右系統(tǒng)中殘存紅柱石數(shù)量隨溫度升高而減少的變化率最大;1360℃左右莫來石含量隨溫度增加的變化率最大，系統(tǒng)中殘存紅柱石和莫來石二者數(shù)量的消長主要出現(xiàn)在1300～1400℃。圖2示出了純紅柱石試樣和含10%(w)亞白剛玉的試樣經(jīng)1300～1450℃煅燒后的莫來石衍射峰強(qiáng)度對(duì)比。由該圖可見，1300℃煅燒后，含10%(w)亞白剛玉試樣的莫來石峰值強(qiáng)度略低于純紅柱石試樣的;1350℃煅燒后，峰值強(qiáng)度差別加大。這是因?yàn)閬啺讋傆駥?duì)紅柱石的分解轉(zhuǎn)化有一定的抑制作用［8－9］，此時(shí)系統(tǒng)中發(fā)生的主要反應(yīng)是原生莫來石化。當(dāng)煅燒溫度高于1400℃后，峰值強(qiáng)度對(duì)比發(fā)生了變化，含10%(w)亞白剛玉試樣的莫來石峰值強(qiáng)度明顯大于純紅柱石試樣的。這是因?yàn)榇藭r(shí)系統(tǒng)中發(fā)生了二次莫來石化反應(yīng)，生成的二次莫來石使含10%(w)亞白剛玉試樣中的莫來石總量超過了純紅柱石試樣的。由此可以推斷，在添加亞白剛玉細(xì)粉的紅柱石試樣中，二次莫來石化反應(yīng)開始于1350～1400℃。圖3示出了試樣燒后線變化率與煅燒溫度的關(guān)系。圖4顯示了圖3中燒成線變化曲線切線的斜率隨煅燒溫度變化的情況，其中切線斜率由正值變?yōu)樨?fù)值時(shí)的溫度就是試樣膨脹行為停止并開始出現(xiàn)收縮時(shí)的溫度，也就是圖3中曲線的峰值溫度。圖3中標(biāo)記為0的曲線是未加亞白剛玉的純南非紅柱石細(xì)粉試樣的燒后線變化率曲線［7］。對(duì)該曲線的分析表明，1310℃時(shí)試樣的膨脹效應(yīng)隨溫度的變化幅度最大，在圖4中表現(xiàn)為0曲線的峰值，此時(shí)系統(tǒng)中主導(dǎo)材料膨脹行為和燒結(jié)性能的主要是紅柱石原生莫來石化反應(yīng)的膨脹效應(yīng)。且該曲線1400℃之前的膨脹行為描述了紅柱石分解和原生莫來石化反應(yīng)的特征。

1400℃后因?yàn)榇罅考t柱石分解轉(zhuǎn)化為莫來石和富SiO2液相，系統(tǒng)中出現(xiàn)了充足的高溫液相促進(jìn)燒結(jié)，所以試樣隨著溫度的升高收縮率迅速增大［7］。當(dāng)系統(tǒng)中加入亞白剛玉后，試樣的線變化率隨溫度變化的趨勢(shì)在1400℃之前基本上與純紅柱石試樣的一致。這是因?yàn)樵诖遂褵郎囟纫韵聲r(shí)，系統(tǒng)中二次莫來石化反應(yīng)尚未開始或剛剛開始，其對(duì)試樣的燒后線變化影響甚微;而此時(shí)起主導(dǎo)作用的是原生莫來石化反應(yīng)的膨脹效應(yīng)和生成的富SiO2液相促進(jìn)燒結(jié)收縮的綜合效應(yīng)，加入的亞白剛玉基本上沒有參與反應(yīng)，所以加入量對(duì)試樣的線變化影響不大。但在1400℃之后，含亞白剛玉試樣的線變化率的變化趨勢(shì)開始偏離純紅柱石試樣的。圖4中切線斜率由正值變?yōu)樨?fù)值的溫度實(shí)際上是系統(tǒng)中高溫液相促進(jìn)燒結(jié)作用開始占主導(dǎo)地位的溫度。由圖4可見，亞白剛玉含量越高，切線斜率由正值變?yōu)樨?fù)值時(shí)的溫度就越高。亞白剛玉含量(w)為5%～25%的試樣，其切線斜率由正值變?yōu)樨?fù)值的溫度分別為1385、1395、1425、1455和1515℃，幾乎是線性的升高。該特征溫度的提高是由于系統(tǒng)中引入的亞白剛玉開始與紅柱石分解轉(zhuǎn)化生成的富SiO2液相反應(yīng)生成二次莫來石，而二次莫來石化反應(yīng)伴隨7%～8%的體積膨脹。隨著亞白剛玉加入量增加，二次莫來石化反應(yīng)程度增加，膨脹效應(yīng)增大，高溫液相量減少，使液相促進(jìn)燒結(jié)占主導(dǎo)地位的溫度向更高溫度方向推移。

亞白剛玉加入量大于25%(w)試樣的燒后線變化曲線斜率不再變?yōu)樨?fù)值，這表明，直至1600℃時(shí)，此時(shí)系統(tǒng)中主導(dǎo)膨脹行為和燒結(jié)性能的主要因素仍是二次莫來石化反應(yīng)的膨脹效應(yīng)。圖5示出了煅燒溫度與顯氣孔率的關(guān)系。由圖5可見，當(dāng)煅燒溫度小于1350℃時(shí)，添加亞白剛玉試樣的顯氣孔率隨溫度的變化趨勢(shì)都與純紅柱石的相同，且都小于純紅柱石試樣的。煅燒溫度高于1400℃后，加入5%和10%(w)亞白剛玉試樣的顯氣孔率的變化趨勢(shì)仍與純紅柱石試樣的相同，前者直至1600℃，后者直至1595℃的顯氣孔率都小于純紅柱石試樣的。這表明引入少量亞白剛玉有助于系統(tǒng)的燒結(jié)，其原因在于，一方面引入亞白剛玉會(huì)抑制紅柱石的分解轉(zhuǎn)化［8－9］，使原生莫來石化反應(yīng)的膨脹效應(yīng)減小;其次，亞白剛玉部分溶入高溫液相增加了液相量，并降低了液相的黏度;其三，引入的亞白剛玉量很少，二次莫來石化反應(yīng)的膨脹效應(yīng)也很小，不足以影響系統(tǒng)的燒結(jié)膨脹行為。而其他試樣顯氣孔率的變化趨勢(shì)相對(duì)于純紅柱石試樣的出現(xiàn)偏離，加入15%、35%(w)亞白剛玉試樣的顯氣孔率分別于1495、1395℃時(shí)就已經(jīng)大于純紅柱石試樣的。這表明，當(dāng)煅燒溫度高于1400℃后，亞白剛玉含量越大，試樣的燒結(jié)性能也越差。這是由于引入的亞白剛玉會(huì)與原生莫來石化生成的富SiO2高溫液相反應(yīng)生成二次莫來石，而二次莫來石化反應(yīng)伴隨7%～8%的體積膨脹;同時(shí)，該反應(yīng)還消耗了大量高溫液相，這兩種效應(yīng)都阻礙了燒結(jié)進(jìn)程。圖6示出了試樣體積密度與煅燒溫度的關(guān)系。為了清晰可辨，圖6中只繪出了部分曲線。可見，體積密度隨煅燒溫度的變化趨勢(shì)與燒成線變化和顯氣孔率的相對(duì)應(yīng)。另外，引入較少的亞白剛玉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10%)有助于燒結(jié)，且當(dāng)煅燒溫度高于1400℃時(shí)，試樣的體積密度迅速增大。引入較多的亞白剛玉則不利于燒結(jié)，由于二次莫來石化反應(yīng)，試樣的體積密度隨著煅燒溫度的升高而緩慢持續(xù)地減小。

3結(jié)論

亞白剛玉對(duì)紅柱石細(xì)粉燒結(jié)性能的影響與煅燒溫度密切相關(guān)。當(dāng)煅燒溫度低于1350℃時(shí)，二次莫來石化反應(yīng)尚未發(fā)生或剛剛開始，其膨脹效應(yīng)的影響尚無或甚微。系統(tǒng)中主要是原生莫來石化反應(yīng)，系統(tǒng)的燒結(jié)行為主要受原生莫來石化膨脹效應(yīng)的影響。亞白剛玉的引入抑制了紅柱石的分解轉(zhuǎn)化，改變了高溫液相的組成和數(shù)量，有助于紅柱石細(xì)粉燒結(jié)。此時(shí)亞白剛玉加入量對(duì)紅柱石細(xì)粉的燒結(jié)行為影響不大。煅燒溫度高于1400℃時(shí)，系統(tǒng)中開始出現(xiàn)二次莫來石化反應(yīng)，該反應(yīng)消耗高溫液相并伴隨較大的膨脹效應(yīng)，不利于紅柱石細(xì)粉燒結(jié)。若亞白剛玉引入量較少(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10%)，二次莫來石化反應(yīng)的影響非常有限，對(duì)燒結(jié)性能影響不大。若亞白剛玉含量大于15%(w)，二次莫來石化反應(yīng)的程度隨著加入量增大而明顯增大，膨脹效應(yīng)和高溫液相消耗量也相應(yīng)增大，紅柱石細(xì)粉的燒結(jié)性能隨之惡化。此時(shí)系統(tǒng)的燒結(jié)行為受控于二次莫來石化反應(yīng)的程度。總之，引入亞白剛玉后，紅柱石細(xì)粉的燒結(jié)性能受控于原生莫來石反應(yīng)和二次莫來石反應(yīng)的膨脹效應(yīng)，以及高溫液相促進(jìn)燒結(jié)的作用。因此，當(dāng)以亞白剛玉作為添加劑來提高紅柱石基耐火材料的莫來石含量，進(jìn)而改善其高溫性能時(shí)，應(yīng)該根據(jù)制品的性能指標(biāo)要求，合理確定最佳亞白剛玉加入量和煅燒溫度。

作者：李柳生 廖桂華 徐國輝 李坤鵬 單位：洛陽理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院