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《日用化學(xué)工業(yè)》2014年第五期

近年來，光流變流體和材料因其良好的應(yīng)用前景而受到了廣泛的關(guān)注。光流變流體的流變特性可以根據(jù)光照的刺激進(jìn)行調(diào)整和變化，因此，很多研究課題組都注重研究那些流體黏度可以隨著特定波長的光照變化的光流變流體體系。流體黏度是流體的一個(gè)重要的流變學(xué)考察指標(biāo)，而且光照前后流體黏度的變化情況對(duì)光流變流體的應(yīng)用意義重大，因此將光敏膠束體系分為不可逆光稀化體系、不可逆光凝膠體系和光流變可逆體系。

1不可逆光稀化膠束體系

不可逆光稀化(photothinning)膠束體系通常黏度較大，類似于凝膠，經(jīng)一定波長的紫外光照射后，體系中的光敏反離子發(fā)生異構(gòu)化或其他作用，使體系的相關(guān)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和膠束結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，體系黏度變小，表現(xiàn)出溶膠性質(zhì)，甚至類似于牛頓流體的流動(dòng)性質(zhì)。這種光照激發(fā)體系變稀的性質(zhì)在強(qiáng)化傳熱、微型反應(yīng)器的傳感器和閥門開關(guān)、微型機(jī)械的紫外光－可見光控制等方面有良好的應(yīng)用前景。2007年Ketner等首次發(fā)現(xiàn)和研究了反式鄰甲氧基肉桂酸(trans－OMCA)和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)復(fù)配膠束體系的光敏效應(yīng)。該方法避免了復(fù)雜的含光敏基團(tuán)表面活性劑的合成，為以后的光敏膠束體系的研究和發(fā)展提供了重要的參考價(jià)值［17］。研究發(fā)現(xiàn)，trans－OMCA和CTAB復(fù)配體系在波長為280～400nm的紫外光照射下，trans－OMCA可發(fā)生光異構(gòu)化，部分變?yōu)轫樖叫问絚is－OMCA，因其順反式結(jié)構(gòu)和表面活性劑的作用不同，體系的膠束結(jié)構(gòu)和大小發(fā)生變化，從而引起體系流變特性的改變。數(shù)據(jù)表明0.060mol•L－1CTAB與0.050mol•L－1trans－OMCA復(fù)配體系經(jīng)紫外光照射30min后零剪切黏度由10Pa•s下降到0.01Pa•s，體系的黏彈性降低，表現(xiàn)為類似于牛頓流體的性質(zhì)。Kumar等研究了非水溶液中的光敏黏彈體系。卵磷脂和反式對(duì)香豆酸(trans－PCA)的復(fù)配體系可在環(huán)己烷中形成黏彈性膠束，該膠束體系經(jīng)小于400nm的紫外光照射后，trans－PCA光異構(gòu)化為cis－PCA，因兩者的極性及與卵磷脂形成氫鍵的能力不同，體系膠束變短，黏度減小。典型的0.100mol•L－1卵磷脂與0.110mol•L－1trans－PCA復(fù)配體系在紫外光照10min后，其零剪切黏度可下降近2個(gè)數(shù)量級(jí)。2012年LiJun等研究了反式肉桂酸(trans－CA)和陽離子表面活性劑十六烷基－3－甲基咪唑溴鹽(［C16mim］Br)的光敏復(fù)配體系。結(jié)果表明，該體系在紫外光激發(fā)下，trans－CA部分異構(gòu)化為cis－CA，從而使體系的膠束結(jié)構(gòu)和流變特性發(fā)生改變，經(jīng)紫外光照射100min后，0.050mol•L－1CA與0.050mol•L－1［C16mim］Br復(fù)配體系的黏度可下降1個(gè)數(shù)量級(jí)。Shi等首次應(yīng)用光敏黏彈性減阻膠束體系提高減阻膠束溶液的傳熱性能，并且取得了良好的效果。用陽離子表面活性劑油烯基雙羥乙基甲基氯化銨(EO12)和trans－OMCA在偏堿性條件下形成的黏彈性棒狀膠束體系，具有良好的減阻性能(減阻率達(dá)到75%)。將該體系在波長為365nm的紫外光下進(jìn)行照射，導(dǎo)致OMCA中的雙鍵產(chǎn)生異構(gòu)化作用，從反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖剑拱魻钅z束長度減小，促使EO12/OMCA膠束聚集狀態(tài)發(fā)生改變，體系黏度和黏彈性大大降低，體系的減阻率明顯降低，傳熱性能顯著提高。該研究表明，光稀化流體在改善減阻體系傳熱性能上具有良好的研究前景。對(duì)陽離子表面活性劑(如CTAB，［C16mim］Br和EO12)與反式肉桂酸及其衍生物(包括trans－CA和trans－OMCA)形成的黏彈性膠束體系，由于反式肉桂酸及其衍生物分子結(jié)構(gòu)更容易嵌入陽離子表面活性劑膠束，可削弱陽離子表面活性劑分子之間的靜電排斥力，促進(jìn)陽離子表面活性劑膠束生長，形成黏彈性膠束結(jié)構(gòu)。經(jīng)紫外光照射后，反式肉桂酸及其衍生物光異構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，不容易進(jìn)入陽離子表面活性劑膠束，從而使陽離子表面活性劑分子間靜電排斥力增強(qiáng)，膠束結(jié)構(gòu)松散，體系黏度降低，產(chǎn)生光稀化作用。

2不可逆光凝膠體系

不可逆光凝膠(photogelling)體系也稱為光增稠體系，是指體系受一定波長的紫外光照射后發(fā)生光響應(yīng)，黏度增大甚至增大很多而使體系轉(zhuǎn)化成高黏度、凝膠狀樣品。對(duì)于光凝膠體系，一個(gè)潛在的應(yīng)用是毛細(xì)管電泳，在光凝膠載體中，流體可以在其很稀的情況下載入毛細(xì)管，再通過紫外光照射使其轉(zhuǎn)變成凝膠狀態(tài)。此外，光凝膠在生物分子應(yīng)用方面，可以構(gòu)成生理緩沖液在生物分離方面發(fā)揮應(yīng)用。Kumar等報(bào)道了一種由兩性表面活性劑芥酸二甲基氨丙酰基甜菜堿(EDAB)和光敏反離子OMCA形成的不可逆光凝膠流體。紫外光照射前EDAB和trans－OMCA可形成低黏度流體，但經(jīng)365nm紫外光照射后，OMCA從反式異構(gòu)化轉(zhuǎn)換成順式結(jié)構(gòu)，相應(yīng)流體轉(zhuǎn)化成高黏度凝膠。研究表明，流變性的改變與蠕蟲狀膠束變長有關(guān)。對(duì)兩性表面活性劑(如EDAB)與trans－OMCA形成的膠束體系，由于trans－OMCA分子更容易嵌入到兩性表面活性劑膠束中，從而削弱了兩性表面活性劑分子的正電荷數(shù)，使其負(fù)電荷數(shù)相對(duì)過剩，兩性表面活性劑分子間的排斥力增大，導(dǎo)致膠束結(jié)構(gòu)松散，黏度降低。經(jīng)紫外光照射后，trans－OMCA光異構(gòu)化為順式結(jié)構(gòu)，容易從兩性表面活性劑膠束中脫離，從而使兩性表面活性劑分子間靜電排斥力減弱，促進(jìn)兩性離子表面活性劑膠束生長，形成黏彈性膠束結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生光凝膠化作用。Wolff等在對(duì)光二聚型的流變體進(jìn)行研究中也發(fā)現(xiàn)了此種不可逆光凝膠體系，在CTAB溶液中加入6－烴基香豆素，進(jìn)行紫外光照射后，6－烴基香豆素發(fā)生二聚作用，產(chǎn)生了4種異構(gòu)體，并發(fā)現(xiàn)異構(gòu)體種類與體系黏度變化密切相關(guān)。

3光流變可逆體系

光流變可逆體系(reversiblephotorheologicalfluids)是指既對(duì)紫外光敏感，又可在可見光照射下流變特性發(fā)生可逆變化的體系。此種體系通常含有偶氮苯基團(tuán)或二苯乙烯基團(tuán)等可以發(fā)生光異構(gòu)化反應(yīng)的光敏分子，其可逆的特殊性質(zhì)在如微型機(jī)器人、芯片實(shí)驗(yàn)室等微尺度乃至納米級(jí)尺度的裝置上具有良好的應(yīng)用前景。朱玥等和王曉工等在分子學(xué)層面考察了偶氮苯基團(tuán)(azobenzene)的結(jié)構(gòu)，表明其存在曲棍狀的順式(cis)和棒狀的反式(trans)2種構(gòu)型。將偶氮苯基團(tuán)引入流體時(shí)，該基團(tuán)通常位于表面活性劑分子的疏水鏈或結(jié)合頭基上。Rau進(jìn)一步考察了紫外光照射對(duì)偶氮苯基團(tuán)順反異構(gòu)的影響，表明其發(fā)生順式和反式異構(gòu)化作用所需的波長不同。360nm左右的紫外光照射時(shí)可激發(fā)反式構(gòu)型向順式構(gòu)型的轉(zhuǎn)變;而用460nm左右的可見光照射時(shí)偶氮苯基團(tuán)的順式構(gòu)型可恢復(fù)到反式構(gòu)型，同時(shí)伴隨著偶極距和幾何尺寸的變化。

偶氮苯衍生物可在高黏度溶液、液晶、膠束溶液、極性溶劑，甚至固體中進(jìn)行異構(gòu)化作用，應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛。1982年，Shinkai等首次將偶氮苯基團(tuán)引入表面活性劑的疏水鏈中，合成了一系列光敏表面活性劑，通過光照引發(fā)異構(gòu)化來調(diào)節(jié)油水相平衡。研究結(jié)果表明，光照可以影響表面活性劑的膠束結(jié)構(gòu)，從而對(duì)流體性能產(chǎn)生影響。Faure等將光敏偶氮苯基團(tuán)嵌入一種gemini表面活性劑中，合成反式16azo16表面活性劑，在365nm紫外光的照射下，反式異構(gòu)體向順式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變，最后得到含80%順式異構(gòu)體的反式－順式異構(gòu)體混合物。偶氮苯基團(tuán)物質(zhì)是形成光流變可逆膠束體系的重要反離子，最近的研究熱點(diǎn)主要集中在偶氮苯－4－苯甲酸(ACA)和偶氮苯－4，4''''－二羧酸(ADA)上。Oh等將ACA與瓢兒菜雙羥乙基亞胺甲基氯化銨(EHAC)復(fù)配，發(fā)現(xiàn)該體系組成與膠束結(jié)構(gòu)、體系的黏度和黏彈性性質(zhì)關(guān)系密切，分別在紫外光和可見光的照射下可以引發(fā)體系聚集狀態(tài)在囊泡和蠕蟲狀膠束的可逆轉(zhuǎn)變，從而使體系黏度發(fā)生可逆重復(fù)變化。Shi等將光可逆流體應(yīng)用到區(qū)域加熱/冷卻系統(tǒng)(DHCs)中，將光流變可逆膠束體系用于同時(shí)強(qiáng)化減阻和傳熱過程中。該光敏膠束溶液由陽離子表面活性劑油烯基雙羥乙基亞胺甲基氯化銨(OHAC)和ACA復(fù)配而成，在一定投料比情況下溶液中因長線狀膠束形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而具有黏彈性，從而有減阻效果。經(jīng)365nm紫外光照射后，體系中ACA由反式結(jié)構(gòu)光異構(gòu)化為順式結(jié)構(gòu)，形成短棒狀膠束而流動(dòng)性增強(qiáng)，從而強(qiáng)化傳熱效果。該體系再經(jīng)450nm可見光照后可以回復(fù)黏彈性，從而發(fā)揮減阻效果。

對(duì)OHAC和ACA復(fù)配體系，由于trans－ACA的結(jié)構(gòu)有利于嵌入到陽離子表面活性劑OHAC分子間，而削弱OHAC之間的靜電排斥力，促進(jìn)膠束生長，形成黏彈性膠束。該黏彈性膠束經(jīng)紫外光照射后，trans－ACA轉(zhuǎn)變?yōu)閏is－ACA，從OHAC膠束中脫離，使OHAC分子之間的靜電排斥力增大，膠束結(jié)構(gòu)松散，黏度降低;當(dāng)進(jìn)一步用可見光照射后，cis－ACA重新轉(zhuǎn)化為trans－ACA，進(jìn)入到OHAC分子間，恢復(fù)形成黏彈性膠束，產(chǎn)生流變性可逆的黏彈性膠束體系。Tomatsu等應(yīng)用環(huán)糊精的主客體包絡(luò)作用研制出了一種光流變可逆的水凝膠體系。該體系由α－環(huán)糊精(α－CD)、十二烷基改性丙烯酸(p(AA/C12))和反式ADA復(fù)配組成。當(dāng)p(AA/C12)、α－CD和反式ADA的三元凝膠混合物被355nm紫外光照射后，ADA從反式光異構(gòu)化為順式，由于順式ADA不易與α－CD形成包絡(luò)化合物，α－CD包絡(luò)p(AA/C12)的C12碳鏈?zhǔn)贵w系變?yōu)槿苣z。當(dāng)該三元溶膠被大于440nm可見光照射后，ADA從順式異構(gòu)化為反式，α－CD包絡(luò)反式ADA并釋放p(AA/C12)的C12碳鏈，使體系從溶膠變?yōu)槟z。該過程可以通過紫外光、可見光的交替照射重復(fù)進(jìn)行。

4展望

光流變膠束體系為流變學(xué)研究的新興領(lǐng)域，分為可逆和不可逆2類光流變體系，可望在微反應(yīng)器光控制、微型機(jī)器人等方面具有良好的應(yīng)用前景。該體系同時(shí)涉及光異構(gòu)化反應(yīng)和流變性變化，為典型的光流變反應(yīng)動(dòng)力學(xué)體系。目前我國在光敏體系和光流變流體的研究上還相對(duì)較少，而國外研究的熱點(diǎn)，主要聚焦于尋求價(jià)廉易得、可工業(yè)化批量生產(chǎn)的復(fù)配體系。在光流變流體的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究中，界面張力發(fā)揮重要作用，所以此類光敏膠束體系的界面流變反應(yīng)性質(zhì)值得深入研究。同時(shí)對(duì)光流變流體的過程流變動(dòng)力學(xué)研究具有重要意義。此外，可逆光流變膠束在流動(dòng)減阻和強(qiáng)化傳熱方面的應(yīng)用也將受到重視，相信可逆的光流變流體將更具發(fā)展?jié)摿ΑＳ捎诠饬髯兞黧w在紫外/可見光激發(fā)下流變特性變化的優(yōu)勢，在今后的應(yīng)用中將日益重要，相關(guān)研究也必定很有意義且具有良好應(yīng)用前景。

作者：郁麗程陳潔方波呂婷陽王進(jìn)爽金浩單位：華東理工大學(xué)化工學(xué)院流變學(xué)研究室