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1多金屬硼酸復(fù)鹽功能材料

1.1天然硼酸復(fù)鹽化合物天然硼酸復(fù)鹽化合物可用來生產(chǎn)硼酸、硼砂、元素硼以及硼的其他化合物，為硼酸復(fù)鹽化合物的人工合成提供原料，進(jìn)一步生產(chǎn)出純度高、性能好、功能廣泛的硼酸復(fù)鹽材料，如鈉硼解石是制備硼酸鈣的重要原料。

1.2人工合成硼酸復(fù)鹽化合物得益于天然硼酸復(fù)鹽化合物的應(yīng)用價(jià)值，人們?cè)谔剿髋鹚釓?fù)鹽功能材料方面作了大量的研究工作，合成了許多性能優(yōu)良的硼酸復(fù)鹽晶體。目前為止，人們己經(jīng)合成了一系列堿金屬、堿土金屬、兩性金屬及過渡金屬等之間形成的復(fù)鹽類型的硼酸鹽。K2Ca［B4O5(OH)4］2•8H2O可采用水溶液法生長(zhǎng)其單晶，用于制造彩色陶瓷和瓷釉［13］。K2Al2B2O7晶體是一種能用于紫外區(qū)的激光倍頻晶體，是BO3基團(tuán)晶體中唯一一種已經(jīng)成功生長(zhǎng)出大尺寸、高質(zhì)量的能滿足器件切割要求的晶體，采用頂部籽晶法生長(zhǎng)。其透光范圍寬，具有適中的雙折射率，物化性能穩(wěn)定，不潮解，易于機(jī)械加工等諸多的性能優(yōu)良，是Nd:YAG激光器實(shí)現(xiàn)四倍頻、五倍頻輸出的理想材料，在光通信、激光加工等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值［14－15］。宋春榮等［16］對(duì)光學(xué)晶體KABO在相位匹配下的混頻光學(xué)特性進(jìn)行了理論計(jì)算和分析，討論了KABO晶體的折射率與群速指數(shù)隨光波長(zhǎng)參數(shù)的變化，為用于產(chǎn)生紫外激光的實(shí)驗(yàn)研究提供了重要的理論依據(jù)。理論上，從堿金屬K到過渡金屬Fe兩兩結(jié)合可形成的復(fù)鹽應(yīng)該有21個(gè)種類，而從以上已合成出的復(fù)鹽來看，同一類型復(fù)鹽因有無結(jié)晶水、硼氧配陰離子結(jié)構(gòu)不同等因素的影響而具有多種形式?？膳c過渡金屬Zn結(jié)合的復(fù)鹽Ca－Zn、Mg－Zn、Al－Zn及可與過渡金屬Fe結(jié)合的復(fù)鹽K－Fe、Ca－Fe、Na－Fe、Mg－Fe、Al－Fe、Zn－Fe并未合成出來，這說明復(fù)鹽的合成受到金屬還原性的影響。因此，硼酸復(fù)鹽合成的發(fā)展空間依然很大，有待于依據(jù)已合成復(fù)鹽的理論進(jìn)一步探索和研究其它復(fù)鹽的合成。

2稀土硼酸鹽功能材料

2.1稀土金屬硼酸鹽功能材料稀土金屬硼酸鹽納米材料是一類重要的發(fā)光材料。Schaak，RE［17］采用溶液前驅(qū)體路線合成了一系列納米晶稀土硼酸鹽REBO3(RE=Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Ho);何偉等［18］利用溶膠－凝膠燃燒合成法制備了SmBO3粉體，可成為性能較好的針對(duì)1.06和10.6μm激光的激光光防護(hù)材料和濾光功能材料。陳雨金等［19］通過解理方法獲得了Nd3+:LaB3O6微片激光器。(Y，Gd)BO3:Eu熒光粉在真空紫外(VUV)激發(fā)下有很高的發(fā)光效率，而被廣泛應(yīng)用于等離子體顯示器紅色熒光粉［20］。YangJ等［21］合成了LuBO3:Eu3+，其可調(diào)諧發(fā)光性能有潛力應(yīng)用于熒光燈和場(chǎng)發(fā)射顯示器。利用元素硼和稀土元素特殊的在材料抗磨減摩方面的作用及在摩擦表面生成復(fù)雜的邊界潤(rùn)滑膜機(jī)理，可將無機(jī)納米微粒作為添加劑加入到潤(rùn)滑油中改善潤(rùn)滑油的摩擦學(xué)性能，如硼酸鑭就是一類性能優(yōu)異的極壓抗磨添加劑［22］。

2.2金屬和稀土金屬?gòu)?fù)合硼酸鹽功能材料隨著光電子技術(shù)研究的深入，激光自倍頻工作物質(zhì)的研究成為國(guó)際激光非線性晶體生長(zhǎng)研究的一個(gè)熱點(diǎn)，而稀土倍頻晶體是一類比較獨(dú)特的晶體材料，因?yàn)橄⊥岭x子在配位結(jié)構(gòu)上具有很大的相似性，它們相近的物理化學(xué)性質(zhì)使得稀土離子在相互取代(部分或全部)時(shí)，不會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的突變，因而容易實(shí)現(xiàn)材料的改性。近年來，稀土復(fù)合硼酸鹽倍頻晶體在激光技術(shù)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，它們的共同特點(diǎn)是以BO3－3平面基團(tuán)為基本結(jié)構(gòu)單元，具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)，應(yīng)用非線性光學(xué)晶體實(shí)現(xiàn)固體激光器的頻率轉(zhuǎn)換，可以用來制作紫外及藍(lán)綠光波段非線性光學(xué)材料［23－24］。

2.2.1摻一種稀土金屬硼酸復(fù)鹽在La2O3－Na2O－B2O3體系，Na3La2(BO3)3和Na3La9O3(BO3)8是兩種性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體［25－26］，侯碧輝等［27］對(duì)Na3La9O3(BO3)8進(jìn)行了紫外－可見光－紅外及太赫茲波段光譜測(cè)量，結(jié)果可知:該晶體在上述波段具有良好的非線性光學(xué)性質(zhì)，尤其在太赫茲波段，可以用作窗口材料。在La2O3－CaO－B2O3體系中，La2CaB10O19(LCB)單晶［28］是一種優(yōu)秀的非線性光學(xué)晶體材料，在此體系中合成出的有望應(yīng)用于非線性光學(xué)領(lǐng)域的還有Ca3La3(BO3)5、Ca3La(BO3)3等。在Sm2O3－Na2O－B2O3體系中合成的Na3Sm2(BO3)3晶體［29］易溶于酸，在空氣條件下能穩(wěn)定存在，不易吸潮，倍頻效應(yīng)測(cè)試表明其具有非線性光學(xué)效應(yīng)。在Gd2O3－CaO－B2O3體系中，GdCa4O(BO3)3晶體具有良好的非線性光學(xué)性能及透光波段寬、相位匹配范圍大、損傷閾值高、不潮解等特點(diǎn)，可用于光學(xué)倍頻、光學(xué)混頻和光學(xué)參量放大，近年來已受到人們的廣泛關(guān)注［30］。在Y2O3－CaO－B2O3體系中，YCa4O(BO3)3(YCOB)晶體是一種有效的SHG和THG的晶體材料，在性能和應(yīng)用上類似于GdCOB晶體，被認(rèn)為是具有良好應(yīng)用前景的藍(lán)綠光和UV波段光學(xué)倍頻晶體。YAl3(BO3)4是在Y2O3－Al2O3－B2O3體系中發(fā)現(xiàn)的一種優(yōu)良的激光基質(zhì)晶體，具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)，透過波段寬，它還是一種耐高溫材料，具有很好的熱導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，李桂芳等［31］用固相反應(yīng)法制備出性能良好的YAB透明陶瓷前驅(qū)粉體。張國(guó)云等［32］用高溫固相法研制了MgB4O7:Dy和MgB4O7:Tb兩種熱釋光材料，四硼酸鎂磷光體是一種系統(tǒng)組織等效性較好的的材料，可望用作測(cè)量電離輻射劑量的個(gè)人劑量計(jì)材料。

2.2.2摻兩種稀土金屬硼酸復(fù)鹽以上金屬和稀土金屬?gòu)?fù)合形成的非線性光學(xué)晶體可做為發(fā)光基質(zhì)，當(dāng)摻入Nd3+、Yb3+、Er3+、Eu3+、Tb3+等激活離子時(shí)，晶體同時(shí)具有激光和非線性光學(xué)性質(zhì)形成自倍頻晶體。在Na3La2(BO3)3中摻激活離子Nd3+可達(dá)到較高的摻雜濃度而不至于引起強(qiáng)烈的濃度淬滅效應(yīng)，這主要由于Na3La2(BO3)3晶體結(jié)構(gòu)中，La3+離子間距較大，稀土間相互作用較弱，從而有利于減弱濃度淬滅效應(yīng)［33］。白曉艷等［34］采用頂部籽晶法生長(zhǎng)出Nd3+:Na3La9O3(BO3)8晶體，812nm處較寬的吸收峰適合AlGaAsLD泵浦的吸收，有望成為一種潛在的自倍頻晶體。當(dāng)GdCOB中Gd3+被Nd3+取代后，能夠發(fā)出1060nm的激光，成為能發(fā)綠光的自倍頻晶體［35］。YAB中Y3+被Nd3+部分取代形成Nd:YAB晶體可作為自倍頻材料在激光二極管泵浦的固體激光器中獲得應(yīng)用，Nd:YAB作為透明陶瓷材料的研究是一個(gè)全新的研究方向［36］。摻Y(jié)b3+的晶體在975nm附近有強(qiáng)吸收峰，它的吸收波長(zhǎng)與InGaAs二極管激光器相匹配，可用于研制緊湊廉價(jià)的半導(dǎo)體激光抽運(yùn)全固態(tài)激光器［37］，如Yb:LCB、Yb:GdCOB、Yb:YAB、Yb:GAB。摻Er3+的Er:LCB晶體［38］在790nm和970nm附近存在的吸收對(duì)應(yīng)于AlGdAs和lnGaAs激光二極管輸出波長(zhǎng);Er3+離子發(fā)射的1.53μm激光對(duì)人眼安全，人體細(xì)胞組織對(duì)其發(fā)射的2.94μm激光強(qiáng)烈吸收，因此Er:GdCOB、Er:YAB等晶體在通訊和醫(yī)療等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊［39］。由于Tb3+離子具有特征的綠色發(fā)射，所以選擇鋱作為激活劑來合成不同體系的綠色熒光粉一直是人們所感興趣的課題，李其華等［40］采用高溫固相反應(yīng)法制備了Ca3La(BO3)3:Tb3+熒光體。張紅國(guó)等［41］采用檸檬酸燃燒法制備Tb:YAB熒光粉。Dy3+和Eu3+做激活離子的VUV光粉的優(yōu)勢(shì)是可能實(shí)現(xiàn)一種激活離子在一個(gè)基質(zhì)中發(fā)白光和紅光，可用于無汞熒光燈中做燈用熒光粉［42］，如Dy:LCB、Eu:LCB［43］。在稀土硼酸鹽功能材料中，Nd3+、Yb3+、Er3+等是目前研究較多的稀土激活離子，在激光和熒光材料中具有廣泛的用途。對(duì)Lu3+、Sc3+、Pm3+稀土離子的研究相對(duì)較少，因此，如何將這些稀土離子應(yīng)用于光學(xué)材料、發(fā)揮其優(yōu)良性能將成為今后的研究重點(diǎn)。

3展望

硼酸鹽功能材料以其優(yōu)良的性能獲得了廣泛的應(yīng)用前景，伴隨激光科學(xué)與技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)功能材料質(zhì)量的要求也越來越高，人工合成的硼酸鹽材料大部分作為非線性光學(xué)材料應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域，還有少數(shù)具有巨大用途的化合物，如Li2B4O7可作為壓電晶體，CsLiB6O10有望成為深微米光刻的新光源材料。稀土元素的摻入使得晶體成為激光和倍頻復(fù)合的激光自倍頻晶體，帶有不同的顏色可具有特殊的功能。到目前為止，有些硼酸鹽還未被發(fā)現(xiàn)，還有一部分硼酸鹽雖然被合成出來，但并為對(duì)其性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和用途作出更細(xì)致的研究，這些都需要在今后做出更加深入的探索和研究。

作者：劉保雷劉丹計(jì)海峰王衛(wèi)東徐海龍單位：吉林化工學(xué)院化工與生物技術(shù)學(xué)院中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所高分子與復(fù)合材料事業(yè)部吉林方大江城碳纖維有限公司