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摘要：研究了硝酸工業(yè)鉑回收過濾器中鉑族金屬回收工藝。通過預(yù)處理、化學(xué)溶解、分子識別分離銠、化學(xué)沉淀等過程，實(shí)現(xiàn)了鉑族金屬的高效回收。對溶解過程的影響因素進(jìn)行了探索和優(yōu)化，試驗了分子識別技術(shù)從復(fù)雜原料中優(yōu)先提純銠。在優(yōu)化條件下，鉑、鈀和銠的回收率分別為97.20%、98.13%和92.63%。

關(guān)鍵詞：冶金技術(shù)；鉑回收過濾器；鉑族金屬；回收；分子識別技術(shù)

硝酸是重要的化工原料，是制造化肥、塑料、染料和炸藥等化工產(chǎn)品的重要原料，廣泛應(yīng)用于化肥工業(yè)、農(nóng)業(yè)、化學(xué)工業(yè)、國防工業(yè)、無機(jī)化工產(chǎn)品、化纖和冶金工業(yè)等[1]。鉑、鈀、銠是氨氧化制硝酸過程優(yōu)良的催化材料，氨氧化反應(yīng)壓力為0.1~1.0MPa，反應(yīng)溫度為780~950℃，在此熱力條件下，鉑、鈀和銠氧化會生成揮發(fā)性氧化物PtO2、PdO、Rh2O3，造成催化材料的損失[2-3]。我國硝酸工業(yè)每年鉑族金屬催化材料的使用量為10~12噸，估計每年揮發(fā)損失的鉑族金屬約1~2t，價值巨大。目前，硝酸工廠多數(shù)在熱交換器后面氣體管路上安裝鉑回收過濾器，過濾、吸附氣體中夾帶的鉑族金屬，減少鉑族金屬的損耗，降低催化劑成本[4]。本文以硝酸工業(yè)鉑回收過濾器為研究對象，采用預(yù)處理、化學(xué)溶解、分子識別分離銠、化學(xué)沉淀等過程回收鉑鈀銠，試驗用分子識別方法從復(fù)雜原料中優(yōu)先提純銠的技術(shù)。

1實(shí)驗部分

1.1實(shí)驗原料

回收過濾器由骨架材料和捕集材料組成。骨架材料起支撐作用，支撐著捕集材料，多孔疏松的捕集材料能捕集回收尾氣中的鉑族金屬顆粒。回收過濾器經(jīng)過6~8個月的使用后，由于捕集材料破損、孔隙堵塞，可能影響鉑族金屬回收效果，可以利用硝酸工廠停車檢修機(jī)會拆卸鉑回收過濾器。采用物理方法剝離骨架材料和捕集材料，骨架材料重新安裝捕集材料后成為新的鉑回收過濾器，返回硝酸工廠繼續(xù)捕集回收鉑族金屬，剝離下來的捕集材料由貴金屬回收廠處理，回收鉑族金屬。本研究使用的主要原料是某硝酸廠剝離的捕集材料，球磨至40目取樣，主體成分采用X射線熒光光譜(XRF)分析，鉑族金屬元素采用ICP-AES定量分析，結(jié)果如表1。

1.2試劑與設(shè)備

主要試劑：分析純鹽酸、分析純硝酸、分析純氫氧化鈉、分析純水合肼、去離子水，銠分子識別材料SuperLig®190由貴研鉑業(yè)股份有限公司提供。主要設(shè)備：5000mL玻璃反應(yīng)器、分子識別柱、抽濾瓶及漏斗、馬弗爐。

1.3工藝流程

從硝酸工業(yè)鉑回收過濾器中回收鉑族金屬主要有物理剝離、預(yù)處理、化學(xué)溶解、分子識別分離銠、化學(xué)沉淀分離提純鉑和鈀等流程。工藝流程如圖1所示。

2結(jié)果與討論

2.1預(yù)處理

捕集材料中的鉑族金屬鉑鈀銠化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而且存在氧化，酸不易溶解，需要先將鉑鈀銠的氧化物還原。取500g球磨后的原料，鉑族金屬含量為鉑1.57%、鈀3.85%、銠0.57%，含鉑7.85g、鈀19.25g，銠2.85g，在玻璃反應(yīng)器內(nèi)加水1500mL，開啟攪拌后緩慢加入原料500g，再加入氫氧化鈉50g、試劑級水合肼50mL，加熱至90℃，保溫1h，停止加熱，冷卻過濾，濾餅用水洗滌至pH值小于8。

2.2化學(xué)溶解

將預(yù)處理過的物料放入玻璃反應(yīng)器中，攪拌加入鹽酸和硝酸(1:3)，升溫至95℃，加熱保溫反應(yīng)，冷卻后過濾，濾餅用水洗滌3次，濾液及濾餅洗水合并。將溶液返回玻璃反應(yīng)器中濃縮趕硝至溶液體積小于1L。濾餅用馬弗爐在500℃焙燒2h，取樣分析，以渣中鉑族金屬的量反推計算原料中鉑族金屬的溶解率。考察王水用量、保溫時間等重要參數(shù)對鉑族金屬溶解率的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，保溫時間對鉑族金屬的溶解率至關(guān)重要。可能是鉑族金屬的化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，反應(yīng)速度慢，銠的溶解率和溶解速度也是3個金屬元素中最低的，也從側(cè)面驗證了銠比鉑、鈀更難溶解[5]。王水用量到達(dá)1500mL后，鉑族金屬的溶解率已經(jīng)趨于穩(wěn)定。經(jīng)實(shí)驗考察，原料投料500g，王水用量達(dá)到1500mL、保溫2h條件下，溶解渣重443.5g，渣率88.7%，渣中鉑族金屬含量為鉑0.013%、鈀0.017%、銠0.037%，鉑族金屬的溶解率為鉑99.26%、鈀99.61%、銠94.25%。

2.3分子識別分離提純銠

鉑族金屬有相似的化學(xué)特性使得鉑族金屬相互分離很困難，利用鉑族元素不同的氧化態(tài)和反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行鉑族金屬之間的相互分離，常采用化學(xué)沉淀、溶劑萃取等方法進(jìn)行分離。由于銠的化學(xué)性質(zhì)特殊，傳統(tǒng)的精煉過程中，通常放在流程的最后回收，因此銠的生產(chǎn)周期一般較長，價格波動風(fēng)險也較大[5]。銠分子識別技術(shù)能從復(fù)雜料液中高選擇性吸附銠，降低銠的分散，提高銠的回收率，大大縮短了銠的生產(chǎn)流程，降低了風(fēng)險，這也是分子識別技術(shù)分離銠的最大優(yōu)勢[6-7]。優(yōu)先分離銠后，沒有銠的干擾，鉑鈀的分離和提純難度大大降低，也有利于提高鉑鈀的回收率。用鹽酸和水調(diào)整溶液的酸度，控制溶液的H+濃度約6mol/L，溶液體積為5000mL，鉑族金屬的濃度為鉑1.558g/L、鈀3.834g/L、銠0.538g/L，通入氯氣調(diào)整溶液的氧化還原電位大于850mV。將80g銠識別材料SuperLig®190裝入100mL的分離柱中，3根分離柱串聯(lián)。將調(diào)整電位的溶液流過銠分子識別柱，控制流速30mL/min，溶液進(jìn)料完畢后用500mL濃度為4mol/L的鹽酸溶液清洗分離柱，尾液和洗液合并取樣檢測，銠的濃度小于0.001g/L。鹽酸清洗后，用300mL濃度為4mol/L的氯化鉀溶液解吸銠，得到K3RhCl6解吸液。向解吸液中加入NaOH溶液調(diào)整至pH值大于10，銠水解生成Rh2O3•xH2O沉淀。過濾后將沉淀物烘干，通氫還原得到2.64g海綿銠粉。經(jīng)光譜分析，銠粉中雜質(zhì)含量符合國標(biāo)99.95%要求。從溶液到銠粉過程，銠的回收率為98.14%。

2.4鉑鈀分離

分離銠后的鉑鈀溶液采用經(jīng)典的銨鹽沉淀技術(shù)分離鉑、鈀[7-8]，然后經(jīng)過進(jìn)一步精制提純，得到海綿鉑7.63g、海綿鈀18.89g。鉑、鈀產(chǎn)品經(jīng)光譜分析，雜質(zhì)含量符合國標(biāo)中99.95%純度要求。從溶解液到產(chǎn)品，鉑的回收率為97.95%、鈀的回收率為98.59%。2.5鉑族金屬回收率500g原料中含鉑7.85g、鈀19.25g，銠2.85g，最終得到產(chǎn)品鉑7.63g、鈀18.89g、銠2.64g，全過程鉑族金屬回收率為鉑97.20%、鈀98.13%、銠92.63%。

3結(jié)語

1)采用預(yù)處理、溶解、分子識別、沉淀分離等手段實(shí)現(xiàn)了硝酸工業(yè)鉑回收過濾器中鉑、鈀和銠的高效回收，有利于推動鉑回收過濾器的推廣應(yīng)用，降低硝酸生產(chǎn)中鉑族金屬催化劑的損耗。2)在優(yōu)化條件下，過濾器中鉑、鈀和銠的回收率分別大于97%、98%和92%。3)分子識別材料SuperLig®190對銠的選擇性高，不僅大大縮短了銠的分離提純生產(chǎn)周期，而且有利于提高銠的回收率，在鉑鈀銠的分離提純領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

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作者：楊桂生 王歡 趙雨 李勇 陳明軍 賀小塘 吳喜龍 單位：昆明冶金高等專科學(xué)校