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引言

QPQ（“Quench－Polish－Quench”）是一種鹽浴復(fù)合工件表面處理技術(shù)［1－2］，是指金屬在兩種不同性質(zhì)的高溫熔融鹽浴中作復(fù)合處理，以使多種元素同時(shí)滲入金屬表面，實(shí)現(xiàn)了滲氮工序和氧化工序（碳氮共滲）的復(fù)合，氮化物和氧化物的復(fù)合，耐磨性和抗蝕性復(fù)合，熱處理技術(shù)和防腐技術(shù)的復(fù)合，該技術(shù)得到大量的推廣應(yīng)用。氮化鹽中氰酸鹽的含量（以氰酸根CNO－計(jì)）是直接影響表面化合物深度和表面硬度的主要因素，直接影響工件表面處理質(zhì)量；鐵離子含量（Fe2＋和Fe3＋）一方面影響工件表面生成化合物的疏松度，另一方面和氰化物含量（以CN－計(jì)）一樣是需要嚴(yán)格控制以防污染環(huán)境。因此，從工業(yè)過(guò)程質(zhì)量控制的角度需要重點(diǎn)控制氰酸鹽和鐵的含量，而從環(huán)保的角度需控制氰化物和鐵的含量，對(duì)氮化鹽成分的精確檢測(cè)是QPQ工藝質(zhì)量控制和環(huán)保要求的重要依據(jù)［3－4］。在目前行業(yè)應(yīng)用中，氮化鹽成分檢測(cè)需要專門(mén)技術(shù)人員進(jìn)行人工取樣，通過(guò)化學(xué)滴定法檢測(cè)分析，重復(fù)性和準(zhǔn)確性差，影響了QPQ處理工藝質(zhì)量。因此，本工作基于光譜分析［5］，搭建一套氮化鹽三成分半自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)，采用510，620和697nm三個(gè)不同波長(zhǎng)的單色LED光源加三進(jìn)一出耦合光纖構(gòu)成光學(xué)系統(tǒng)的光源部分。該單色檢測(cè)光源結(jié)構(gòu)可取代傳統(tǒng)的鹵素?zé)艏愚D(zhuǎn)動(dòng)濾光片結(jié)構(gòu)［6］，該結(jié)構(gòu)不存在任何活動(dòng)的機(jī)械構(gòu)件，可減少系統(tǒng)誤差，提高檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確度。與傳統(tǒng)的滴定測(cè)量方法比較，半自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單緊湊、體積小、檢測(cè)快速、操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)；測(cè)量結(jié)果精度高、速度快，有利于提高QPQ工藝的質(zhì)量。

1實(shí)驗(yàn)部分

1．1儀器與試劑基于分光光度法搭建的QPQ金屬表面處理氮化鹽三成分半自動(dòng)化檢測(cè)系統(tǒng)如圖1所示。光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)由VISHAY公司的510nmLED光源、620nmLED光源、697nmLED光源；海洋光學(xué)公司的三進(jìn)一出耦合光纖，數(shù)值孔徑為0．22±0．02；美國(guó)Marktech公司的MTD5010W光電二極管和自制樣品檢測(cè)室構(gòu)成。另外檢測(cè)系統(tǒng)還包含電機(jī)磁子攪拌系統(tǒng)［7］、樣品室恒定溫度控制系統(tǒng)［8］、控制電路和數(shù)據(jù)采集電路一套、電腦一臺(tái)。

1．2光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)由LED單色光源和三進(jìn)一出耦合光纖構(gòu)成了光源分光系統(tǒng)，其中510nm的光譜測(cè)量鐵離子，620nm的光譜測(cè)量氰化物，697nm的光譜測(cè)量氰酸根離子，如圖2所示。當(dāng)需要檢測(cè)氮化鹽中鐵離子濃度時(shí)，打開(kāi)510nmLED單色光源，關(guān)閉620和697nm兩個(gè)光源，此時(shí)通過(guò)耦合光纖進(jìn)入到樣品檢測(cè)室的光源只有510nm光源，整個(gè)光學(xué)系統(tǒng)形成510nm單色光源系統(tǒng)，可以進(jìn)行鐵離子濃度的定量檢測(cè)。定量檢測(cè)氰化物和氰酸根濃度的光學(xué)系統(tǒng)跟鐵離子一致。該光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)具有一定的通用性，根據(jù)需要改變前端LED單色光源的數(shù)量，可以實(shí)現(xiàn)單參數(shù)到任意多參數(shù)的檢測(cè)。系統(tǒng)取代了傳統(tǒng)的鹵素?zé)艏愚D(zhuǎn)動(dòng)濾光片的光源分光裝置，全部采用固定部件，無(wú)活動(dòng)零件，大幅度減小了檢測(cè)的系統(tǒng)誤差，保證整個(gè)儀器測(cè)量的準(zhǔn)確度和重復(fù)性。

1．3方法被測(cè)氮化鹽取樣冷卻至室溫后，經(jīng)精確稱量、再加蒸餾水定容成規(guī)定濃度范圍的樣品溶液后，分別取一定體積的樣品溶液與相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的分析試劑混勻或按照規(guī)定程序轉(zhuǎn)化后，加入對(duì)應(yīng)樣品光譜檢測(cè)室進(jìn)行檢測(cè)分析。氰酸鹽、氰化物和鐵離子含量檢測(cè)均依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法：氰酸鹽檢測(cè)采用間接檢測(cè)方法，先通過(guò)化學(xué)方法把氰酸根（CNO－）轉(zhuǎn)變?yōu)殇@根（NH＋4），再依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB7481—1987（水質(zhì)銨的測(cè)定水楊酸分光光度法）通過(guò)對(duì)銨離子的測(cè)定（檢測(cè)特征波長(zhǎng)為697nm）間接實(shí)現(xiàn)對(duì)氰酸鹽含量的檢測(cè)［9］。①準(zhǔn)確稱取0．3431g（可在附近波動(dòng)）的鹽樣溶于1000mL的容量瓶中，用蒸餾水定容至標(biāo)線，充分搖勻后備用；②取上述氮化鹽樣品溶液2mL到碘量瓶中，加入2mL的10∶90的稀硫酸，將碘量瓶沸水浴加熱兩分鐘驅(qū)趕氰離子（在通風(fēng)櫥條件下進(jìn)行），然后取下冷卻至常溫后轉(zhuǎn)入250mL的容量瓶中，將碘量瓶清洗三次的溶液都轉(zhuǎn)入容量瓶中，加蒸餾水至近刻度線處（留3mL左右的空間）。③向容量瓶中加入1．75mL的5N氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)其pH至7～8。（試驗(yàn)證實(shí)）④將調(diào)好pH的溶液定容至刻度線后搖勻。氰化物檢測(cè)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ484—2009（水質(zhì)氰化物的測(cè)定異煙酸－巴比妥酸分光光度法），光譜檢測(cè)特征波長(zhǎng)為620nm［10］。①稱取0．3431g（和氰酸根的檢測(cè)同次稱量）左右的鹽樣溶于1000mL的容量瓶中，用蒸餾水定容至標(biāo)線，充分搖勻后備用；②取5．0mL的鹽溶液于1000mL的容量瓶中，用蒸餾水定容至標(biāo)線配成待測(cè)液。氰根離子有劇毒，所以建標(biāo)和檢測(cè)過(guò)程中所剩廢液根據(jù)以下配方進(jìn)行無(wú)害處理：250mL棕色試劑瓶中加入25mL10％的Na2CO3和25mL35％的FeSO4•7H2O溶液配制成無(wú)害處理液。鐵離子含量的檢測(cè)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ345—2007（水質(zhì)鐵的測(cè)定鄰菲啰啉分光光度法），光譜檢測(cè)特征波長(zhǎng)為510nm［11］。準(zhǔn)確稱取0．3333g（可以在附近波動(dòng)）的鹽樣，溶解后全部轉(zhuǎn)移至100mL的容量瓶中，加蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻備用。

2結(jié)果與討論

2．1LED光源光強(qiáng)穩(wěn)定性所設(shè)計(jì)光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)要求連續(xù)控制LED光源開(kāi)和關(guān)，而光源光強(qiáng)從打開(kāi)到穩(wěn)定一般需要一定的穩(wěn)定時(shí)間。采用海洋光纖微型光譜儀QEPro測(cè)定620nm單色LED光源打開(kāi)后618nm波長(zhǎng)處光強(qiáng)的變化情況驗(yàn)證LED單色光源穩(wěn)定性。如圖3可知，測(cè)試時(shí)間為10點(diǎn)16分—10點(diǎn)52分，共36min。LED光源一打開(kāi)開(kāi)始工作其光強(qiáng)即達(dá)到穩(wěn)定值，滿足光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)的要求。

2．2耦合光纖對(duì)LED光源光譜的影響采用海洋光纖微型光譜儀QEPro測(cè)定620nm單色LED光源通過(guò)單光纖和三進(jìn)一出耦合光纖的光譜，如圖4所示。單光纖采用海洋光學(xué)的P50－2－UV－VIS，三進(jìn)一出耦合光纖也采用海洋光學(xué)公司。由圖4分析可知，620nm單色LED光源通過(guò)三進(jìn)一出耦合光纖和單光纖的光譜沒(méi)有很大的變化，只是通過(guò)耦合光纖后光強(qiáng)有所降低，但對(duì)系統(tǒng)檢測(cè)沒(méi)有影響。

2．3攪拌對(duì)LED光源光強(qiáng)穩(wěn)定性影響采用海洋光纖微型光譜儀QEPro測(cè)定620nm單色LED光源在波長(zhǎng)618和609nm的光強(qiáng)在接收處變化情況，如圖5所示。圖中25～29min的波動(dòng)是因?yàn)闃悠肥业臄嚢鑼?duì)光路的影響產(chǎn)生的，分析發(fā)現(xiàn)攪拌停止時(shí)，光電二極管接收處的光強(qiáng)能快速的恢復(fù)到穩(wěn)定狀態(tài)，說(shuō)明攪拌對(duì)光學(xué)系統(tǒng)無(wú)影響。

2．4線性度和精確度測(cè)試加入顯色試劑，恒溫?cái)嚢韬鬁y(cè)量氰酸根標(biāo)準(zhǔn)氰酸鉀樣品2＃，3＃，4＃，6＃和零點(diǎn)樣品的吸光度，氰根標(biāo)準(zhǔn)氰化鉀樣品1＃，2＃，4＃，6＃和零點(diǎn)樣品的吸光度，鐵離子標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵銨樣品2＃，4＃，6＃，7＃和零點(diǎn)樣品的吸光度。

2．5最低檢出限（limitofdetection，LOD）由氰酸根、氰根和鐵離子標(biāo)樣的擬合曲線可以計(jì)算出該檢測(cè)裝置定量測(cè)量的最低檢出限LOD。2．6對(duì)比測(cè)試對(duì)比用設(shè)計(jì)的氮化鹽三成分半自動(dòng)檢測(cè)裝置與傳統(tǒng)化學(xué)滴定法測(cè)試氰酸根、氰化物和鐵離子的結(jié)果，連續(xù)測(cè)試5次，所測(cè)數(shù)據(jù)如表4所示。由數(shù)據(jù)可知，本檢測(cè)系統(tǒng)優(yōu)于傳統(tǒng)的化學(xué)滴定法，其中測(cè)試的8＃樣品的氰酸根、氰化物和鐵離子均值相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方差分別為4．17％和0．69％，1％和0．58％，4％和0．29％，滿足工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試要求。

3結(jié)論

基于分光光度法，研究了QPQ鹽浴復(fù)合熱處理技術(shù)氮化鹽氰酸根CNO－、氰根CN－、鐵離子Fe2＋含量的半自動(dòng)測(cè)量方法和實(shí)驗(yàn)。單色LED光源、多進(jìn)一出耦合光纖對(duì)光源分光，實(shí)現(xiàn)多參數(shù)的快速準(zhǔn)確檢測(cè)，整套光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)無(wú)任何活動(dòng)部件，大大降低了光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)帶來(lái)的系統(tǒng)誤差，保證了分析儀測(cè)試的準(zhǔn)確度和重復(fù)性。氰酸根先轉(zhuǎn)換成銨根，依據(jù)GB7481—1987（水質(zhì)銨的測(cè)定水楊酸分光光度法），檢測(cè)波長(zhǎng)為697nm；氰根檢測(cè)依據(jù)HJ484—2009（水質(zhì)氰化物的測(cè)定異煙酸－巴比妥酸分光光度法），檢測(cè)波長(zhǎng)為620nm；鐵離子檢測(cè)依據(jù)HJ345—2007（水質(zhì)鐵的測(cè)定鄰菲啰啉分光光度法），檢測(cè)波長(zhǎng)為510nm。搭建的半自動(dòng)化實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)8＃樣品的氰酸根、氰化物和鐵離子均值相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方差分別為4．17％和0．69％，1％和0．58％，4％和0．29％，測(cè)量精度高，重復(fù)性好，為QPQ工藝的質(zhì)量提供了強(qiáng)有力的技術(shù)保障。

作者：武新1，2，李光林1，溫志渝3 單位：1．西南大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，2．重慶電子工程職業(yè)學(xué)院，3．重慶大學(xué)微系統(tǒng)研究中心