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摘要

為了改善流動法測定催化劑活性的實驗，通過原位還原置換法將Ag負載于Raney-Cu表面，制備Ag/Raney-Cu催化劑，并比較了Ag/Raney-Cu與Raney-Cu及傳統(tǒng)ZnO/Al2O3催化劑對甲醇分解反應的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)所制備的Ag/Raney-Cu及Raney-Cu均顯示了高于ZnO/Al2O3催化劑的低溫催化活性。在250℃時，Raney-Cu的活性高于Ag/Raney-Cu;隨著溫度升高，Ag/Raney-Cu的活性顯著增強，當溫度升高至350℃，其活性高于Raney-Cu的活性。

關(guān)鍵詞

復相催化；低溫活性；活性催化劑

復相催化活性的測定是典型的化學動力學實驗。在基礎(chǔ)物理化學實驗中，通常采用流動法測定固相催化劑的活性。該實驗涉及催化劑制備、性能評估，鋼瓶、穩(wěn)流閥、毛細管流量計、管式高溫爐、熱電偶、固定床反應器、濕式流量計、冷阱(冰鹽浴)等儀器設(shè)備的使用，以及氣體流量的控制與測定、溫度的控制與測定等實驗方法，對學生了解催化劑的制備、溫度對催化劑活性的影響以及催化反應動力學研究方法很有意義。目前，許多高校采用負載在氧化鋁表面的氧化鋅(ZnO/Al2O3)作為甲醇分解催化劑。但該催化劑存在低溫時催化活性低、在較高溫度下催化活性隨溫度變化不明顯以及碳化現(xiàn)象嚴重等問題，對本實驗教學效果有一定影響。為此，我們探索引入高低溫活性催化劑，以達到更好的教學效果。通過對多種催化劑進行研究和比較，發(fā)現(xiàn)將Raney-Cu及自制Ag/Raney-Cu催化劑應用于甲醇分解反應，可大大提高催化劑的低溫催化活性，優(yōu)化實驗條件，顯著提高教學效果。

1實驗部分

1．1ZnO/Al2O3催化劑的制備將10～20目的活性氧化鋁浸泡在硝酸鋅的飽和溶液中(氧化鋁與純硝酸鋅的質(zhì)量比為1:2．4)，24小時后烘干，將烘干物移至馬弗爐中升溫到有NO2放出時停止加熱，待硝酸鋅分解完畢再升溫至600℃，灼熱3小時，自然冷卻即可［1］。

1．2Ag/Raney-Cu催化劑的制備Ag/Raney-Cu:用量筒量取400mL濃度為1mol/L的AgNO3溶液，注入三口圓底燒瓶中，通氮氣10min以除去其中的氧氣，稱取7．0g濕Raney-Cu與圓底燒瓶中的AgNO3溶液混合，磁力攪拌反應2h，反應溫度控制在0℃左右(冰鹽浴)，整個反應過程均在氮氣保護下進行。反應后，樣品用超純水清洗數(shù)次，放在真空干燥器中常溫干燥12h，而后取出與10～20目活性氧化鋁載體混合均勻，得到所需的催化劑［2］。

1．3催化劑活性的測定復相催化反應直接在教學實驗裝置(圖1)上進行，催化劑活性測定方法同文獻［1，3］。將4g催化劑置于內(nèi)徑為1cm的硬質(zhì)玻璃管內(nèi)，N2流速為100cm3/min，反應溫度分別調(diào)節(jié)為250℃、300℃和350℃。采用冰鹽浴冷凝未分解的甲醇，采用濕式流量計測定甲醇分解所得一氧化碳和氫氣的總體積，進而計算催化劑的催化活性。催化劑的催化活性以每克催化劑使100g甲醇分解掉的質(zhì)量(g)表示。

2結(jié)果與討論

2．1催化劑活性的比較［4］不同溫度下所測得的Ag/Raney-Cu、Raney-Cu及ZnO/Al2O3催化劑對甲醇分解反應的催化活性列于表1。從表1數(shù)據(jù)可看出，ZnO/Al2O3催化劑在250℃時無催化活性，在350℃以下催化活性較低。Ag/Raney-Cu與Raney-Cu催化劑在250～350℃的很寬反應溫度范圍內(nèi)，均表現(xiàn)了遠高于ZnO/Al2O3催化劑的活性。在較低溫度時(250～300℃)，Raney-Cu的催化活性明顯比Ag/Raney-Cu的催化活性高。隨著溫度升高，Ag/Raney-Cu的催化活性顯著提高;當反應溫度提高至350℃時，Ag/Raney-Cu的催化活性已經(jīng)高于Raney-Cu的催化活性。根據(jù)上述結(jié)果可知，將Raney-Cu和Ag/Raney-Cu催化劑應用于復相催化反應實驗，可以降低反應溫度，提高反應速率，改進教學實驗效果;Ag/Raney-Cu催化活性的高溫度依賴性，可以使學生更直觀地了解化學反應動力學的基本原理。

2．2不同催化劑催化甲醇分解產(chǎn)氣流量-時間曲線圖2～圖4分別給出了不同反應溫度下測量的ZnO/Al2O3和Raney-Cu、Ag/Raney-Cu催化甲醇分解產(chǎn)生的氣體流量-時間曲線。從圖2中看出，250℃時與無催化劑時測得的氣體流量-時間曲線重合，說明在250℃時，ZnO/Al2O3幾乎沒有催化活性;在反應溫度較高(300℃和350℃)時，其氣體流量-時間曲線具有顯著差異。從圖3中看出，對于Raney-Cu催化劑，在低的反應溫度范圍內(nèi)，如250℃和300℃下的氣體流量-時間曲線有顯著不同，而在300℃和350℃下測得的曲線幾乎重合。從圖4中看出，對于Ag/Raney-Cu催化劑，在250℃、300℃及350℃下的氣體流量-時間曲線均顯示明顯差別。上述結(jié)果表明:對于催化甲醇分解反應，不同的催化劑顯示了不同的活性-溫度關(guān)系。在較低溫度時，采用Raney-Cu催化劑的催化活性最高，且隨反應溫度升高，其活性也快速提高;但在較高的反應溫度時(350℃)，可能由于其多孔結(jié)構(gòu)燒結(jié)而活性不再明顯增加［2］。ZnO/Al2O3催化劑在較高的溫度下(300～350℃)，其活性隨溫度升高顯著提高。Ag/Raney-Cu催化劑在較大溫度范圍內(nèi)(從低溫250℃到高溫350℃)顯示了逐漸增加的催化活性，所對應的產(chǎn)氣流量與時間關(guān)系曲線均顯示明顯差別，說明在Raney-Cu表面修飾Ag可顯著改善其高溫穩(wěn)定性。將Raney-Cu和Ag/Raney-Cu催化劑引入本教學實驗，可以大大提高催化劑的低溫催化活性，優(yōu)化實驗條件，提高教學效果。

3結(jié)語

在實驗教學過程中，采用Raney-Cu和Ag/Raney-Cu催化劑可以在較低溫度(如250℃)實現(xiàn)較高的甲醇分解速率，得到理想的產(chǎn)氣流量與時間關(guān)系曲線，且產(chǎn)氣流量與時間關(guān)系曲線隨溫度改變有明顯變化。這不僅可以降低實驗溫度，節(jié)約能源，而且通過本實驗，還能使學生系統(tǒng)地了解和掌握催化劑的制備及催化劑活性研究的基本方法，培養(yǎng)學生查閱資料、設(shè)計實驗方案、綜合分析問題和解決問題的能力，并培養(yǎng)學生的創(chuàng)新精神。

參考文獻

［1］顧月姝，宋淑娥．基礎(chǔ)化學實驗(Ⅲ)———物理化學實驗．第2版．北京:化學工業(yè)出版社，2007

［2］張功尚，邢新峰，管瑜，等．高等學校化學學報，2013，34(4):900

［3］周愛秋，劉福祥，宋淑娥，等．大學化學，2005，20(4):35

［4］楊修潔，陳建強，任豐豐，等．大學化學，2008，23(5):33

作者：周愛秋 許效紅 單位：山東大學化學與化工學院