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《大連海事大學(xué)學(xué)報(bào)》2016年第二期

摘要：

為考察無溶劑環(huán)氧石油瀝青涂層在不同氯離子濃度土壤中的腐蝕行為，采用電化學(xué)測(cè)試技術(shù)測(cè)試涂層的腐蝕電位和低頻阻抗模值．結(jié)果表明，隨著土壤中氯離子含量的增加，涂層的腐蝕電位負(fù)移，容抗弧半徑減小，阻抗模值降低，說明土壤中氯離子含量的增加導(dǎo)致涂層對(duì)土壤中腐蝕性介質(zhì)的屏蔽作用能力有所下降．400μm厚的涂層在29％H2O＋1．8％NaCl土壤中的交流阻抗譜圖呈現(xiàn)單容抗弧特征；隨著埋設(shè)時(shí)間的延長，阻抗模值下降，埋設(shè)360d時(shí)涂層的低頻阻抗模值達(dá)8．3020×108Ω•cm2，涂層未發(fā)生鼓泡、裂縫和剝落跡象，表明涂層形成了有效的屏蔽層，對(duì)基體金屬有著良好的防護(hù)作用．

關(guān)鍵詞：

土壤；氯離子；無溶劑環(huán)氧石油瀝青涂層；腐蝕行為

目前，我國的輸油、輸水和輸氣鋼質(zhì)埋地管線大部分采用環(huán)氧重防腐涂料作外防腐蝕材料［1－2］，包括環(huán)氧煤焦瀝青、環(huán)氧玻璃磷片、環(huán)氧鐵紅、環(huán)氧鋁粉、環(huán)氧石油瀝青等涂料．環(huán)氧石油瀝青是以環(huán)氧樹脂為成膜物質(zhì)，然后利用石油樹脂進(jìn)行改性，加入顏料、助劑和固化劑制備而成的雙組分防腐涂料．該涂料具有良好的粘結(jié)性、防水性和耐氣候性，且容易改性［3］．無溶劑環(huán)氧石油瀝青涂料是在溶劑型環(huán)氧石油涂料的基礎(chǔ)上開發(fā)的新產(chǎn)品［4－5］．無溶劑環(huán)氧石油瀝青涂料無空氣污染、安全無毒，提高了涂層的厚度和強(qiáng)度，改善了耐蝕性能，可替代目前廣泛使用的溶劑型涂料，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益．土壤腐蝕的影響因素很多，目前研究認(rèn)為，主要因素包括土壤中含氯離子濃度和水含量［6－7］．楊小剛等［8］采用海洋腐蝕模擬試驗(yàn)裝置對(duì)新型的無溶劑超厚膜環(huán)氧重防腐涂料以及常用的三種重防腐涂料在海水浪花飛濺區(qū)、潮差區(qū)和全浸區(qū)的耐久性進(jìn)行了對(duì)比研究．結(jié)果表明，新型的無溶劑超厚膜環(huán)氧重防腐涂料具有優(yōu)異的物理性能，有機(jī)揮發(fā)物含量極低，為環(huán)境友好型無溶劑涂料．岳躍法等［9］對(duì)飲水管路的無溶劑環(huán)氧防腐涂料進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該涂料與管道、管壁附著力良好，耐磨性和耐腐蝕性能優(yōu)異．袁曉艷等［10］從涂料配方選擇、制備工藝、施工工藝等方面對(duì)無溶劑環(huán)氧重防腐涂料進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)可從顏填料、助劑選擇和開發(fā)等方面完成對(duì)涂料性能的改善和調(diào)節(jié)．本文研究土壤中氯離子對(duì)無溶劑環(huán)氧石油瀝青涂層的腐蝕行為，并利用掃描電鏡分析基體表面腐蝕產(chǎn)物的元素組成等方法考察侵蝕性物質(zhì)是否到達(dá)基體表面參與腐蝕歷程，以期為埋地石油管道外壁涂層的選用提供理論依據(jù)．

1實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)選用的金屬基底材料為Q235碳鋼，其化學(xué)成分為（w／％）：C0．19，Mn0．46，Si0．28，S0．043，P0．040，余量為Fe．將鋼板切割成30mm×30mm×2mm的樣品，試樣表面涂覆400μm厚度的無溶劑環(huán)氧石油瀝青涂層（由廈門雙瑞船舶涂料有限公司提供），并采用DUALSCOPE．MPO型干膜測(cè)厚儀測(cè)量干膜厚度．試樣保留工作面積為1cm2，其余部分用絕緣膠涂封．采集大連海事大學(xué)校園內(nèi)距地表0．5m深處的土壤作為腐蝕介質(zhì)，土樣經(jīng)自然干燥、研磨及110℃干燥4h．之后，與蒸餾水配制不同比例的土壤，并用NaCl調(diào)節(jié)土壤的氯離子含量以加快腐蝕速度．干土壤中氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．03％．實(shí)驗(yàn)用水和氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：29％H2O＋0．05％NaCl，29％H2O＋0．6％NaCl，29％H2O＋1．8％NaCl．容器高度30cm，直徑20cm．將試片埋在土壤高度為容器高的2／3容器中，將埋樣埋入容器中處，并密封容器防止水分?jǐn)U散．每隔24h取出少量土壤測(cè)量含水量和氯離子含量并添加損失的水分．將不同埋片時(shí)間的試片從土壤中取出后，去除涂層表面的土，再用蒸餾水清洗，擦干，然后，用電吹風(fēng)（冷風(fēng)檔）吹干，稱重，放入干燥皿待用．在辰華660D型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試．采用三電極體系，涂層為工作電極，飽和硫酸銅溶液為參比電極，Pt電極為輔助電極．在腐蝕電位下測(cè)試電化學(xué)阻抗譜，正弦波信號(hào)在浸泡初期為50mV，涂層體系穩(wěn)定后定為20mV，試驗(yàn)溫度為室溫，測(cè)量頻率為10MHz～100kHz，測(cè)定結(jié)果利用ZSimpWin軟件進(jìn)行解析．采用SU－PRA55SAPPHIRE型掃描電子顯微鏡觀察涂層從基底金屬剝離的形貌，并用其自帶的能譜儀和D／MAX2200型X－射線衍射儀分析腐蝕產(chǎn)物．

2結(jié)果與討論

400μm厚無溶劑環(huán)氧石油瀝青涂層分別在29％H2O＋0．05％NaCl、29％H2O＋0．6％NaCl和29％H2O＋1．8％NaCl土壤中埋設(shè)25d后的腐蝕電位－時(shí)間關(guān)系曲線如圖1所示．從圖1可以看出，盡管基體在不同NaCl土壤中穩(wěn)定的腐蝕電位分別為－0．14V、－0．22V和－0．24V，但是仍較其自腐蝕電位（一般－0．55V，相對(duì)于銅／硫酸銅參比電極）更正。圖2為400μm厚無溶劑環(huán)氧石油瀝青涂層分別在29％H2O＋0．05％NaCl、29％H2O＋0．6％NaCl和29％H2O＋1．8％NaCl土壤中埋設(shè)25d后的Nyquist譜圖．由圖2可知，涂層在不同氯離子含量的土壤中埋設(shè)時(shí)，埋片涂層的Nyquist譜圖呈一個(gè)單容抗弧，高頻區(qū)為直徑較大的圓弧，而低頻區(qū)近似為直線．高頻反映涂層反應(yīng)電阻的變化，低頻反映電荷電阻的變化．含有0．05％NaCl土壤中的阻抗值為1．3×109Ω•cm2，而含有1．8％NaCl土壤中的阻抗值降至0．5×108Ω•cm2．這是由于隨著土壤中氯離子含量的增加，涂層對(duì)其土壤中腐蝕性介質(zhì)的屏蔽性能有所下降．交流阻抗圖譜測(cè)試結(jié)果與圖1結(jié)果一致。無溶劑環(huán)氧石油瀝青涂層在1．8％NaCl土壤中腐蝕最為嚴(yán)重，故采用29％H2O＋1．8％NaCl土壤對(duì)無溶劑環(huán)氧石油瀝青涂層的腐蝕行為進(jìn)行考察．29％H2O＋1．8％NaCl土壤中，涂層埋設(shè)不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜如圖3所示．其中，圖3（a）為Nyquist譜圖，圖3（b）為Bode譜圖．由圖3（a）可知，涂層在29％H2O＋1．8％NaCl土壤中埋設(shè)360d時(shí)呈一個(gè)時(shí)間常數(shù)的容抗?。S著涂層埋設(shè)時(shí)間的延長，容抗弧半徑逐漸減小，但仍為單一的容抗弧，沒有呈現(xiàn)雙容抗弧特征．低頻阻抗模值（0．001～0．01Hz）常常被用來評(píng)價(jià)涂層的失效性能．

當(dāng)涂層低頻阻抗模值保持在108～109Ω•cm2時(shí)，認(rèn)為涂層具有良好的防腐性能；其值低于107Ω•cm2時(shí)，表明涂層的防腐能力已經(jīng)開始下降；當(dāng)涂層電阻降至106Ω•cm2時(shí)，認(rèn)為涂層已經(jīng)失效［11］．Bode譜圖的結(jié)果表明（圖3（b）），涂層的低頻阻抗模值隨著涂層在土壤中埋設(shè)時(shí)間的延長逐漸降低：埋設(shè)1d時(shí)低頻阻抗模值為9．2040×109Ω•cm2，埋設(shè)180d時(shí)低頻阻抗模值為8．8870×108Ω•cm2，而埋設(shè)360d時(shí)涂層的低頻阻抗模值降至8．3020×108Ω•cm2．可見，涂層仍為一個(gè)有效屏蔽層，阻擋土壤中水和氯離子等侵蝕性物質(zhì)滲透到涂層／金屬基體界面，對(duì)土壤中的侵蝕性物質(zhì)有著良好的阻擋屏蔽作用．上述結(jié)果反映出涂層符合浸泡初期的規(guī)律［12］．無溶劑環(huán)氧石油瀝青涂層原始試樣剝離后表面的掃描電鏡照片如圖4所示，其中，圖4（a）為掃描電鏡照片，圖4（b）為表面能譜分析結(jié)果．從圖4（a）可以觀察到，基體碳鋼表面呈現(xiàn)金屬光澤，基體表面凹凸不平，有條狀劃痕，這是涂覆涂層前進(jìn)行噴砂處理和涂層剝離時(shí)出現(xiàn)的劃痕．圖中呈白色部分是剝離后表面殘留的涂層．能譜分析結(jié)果（圖4（b））表明，基體表面主要由C、O、Si和Fe元素組成．圖5為400μm厚無溶劑環(huán)氧石油瀝青涂層試樣在29％H2O＋1．8％NaCl土壤中埋設(shè)360d剝離涂層后的掃描電鏡照片．其中，圖5（a）為掃描電鏡照片，圖5（b）為能譜分析結(jié)果．由圖5可知，剝離涂層的碳鋼表面凹凸不平和彌散著大量劃痕，呈現(xiàn)山丘狀花紋［13］，這是涂覆涂層前進(jìn)行噴砂處理和涂層剝離時(shí)出現(xiàn)的劃痕，并沒有出現(xiàn)銹蝕現(xiàn)象．剝離涂層的碳鋼表面主要由C、O、Mg、Al和Fe元素組成．剝離基體的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8．41％，而空白試樣的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5．54％（圖4（b）），說明碳鋼剝離表面發(fā)生輕微的氧化［14］．檢測(cè)中沒有發(fā)現(xiàn)氯元素，表明氯離子等侵蝕性物質(zhì)沒有到達(dá)基體表面，涂層在埋設(shè)360d之后仍對(duì)金屬基體有著良好的防護(hù)性能．29％H2O＋1．8％NaCl土壤中400μm厚無溶劑環(huán)氧石油瀝青涂層試樣埋設(shè)360d剝離涂層的X－射線衍射分析結(jié)果如圖6所示．結(jié)果表明，土壤中埋設(shè)360d的涂層剝離涂層后的碳鋼表面主要由Fe和C組成，沒有觀察到Fe3O4、FeO、Fe2O3和FeCl2等腐蝕產(chǎn)物相．這表明1．8％NaCl含量土壤中侵蝕性介質(zhì)沒有滲入至涂層／基體金屬表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)．

3結(jié)論

（1）涂覆無溶劑環(huán)氧石油瀝青涂層的Q235碳鋼隨著土壤中氯離子含量的增加，涂層的腐蝕電位負(fù)移，容抗弧半徑減小，阻抗模值降低，說明氯離子含量的增加導(dǎo)致涂層對(duì)土壤中腐蝕性介質(zhì)的屏蔽作用能力有所下降．（2）400μm厚涂層在29％H2O＋1．8％NaCl土壤中的交流阻抗譜圖呈現(xiàn)單容抗弧特征，隨著埋設(shè)時(shí)間的延長，阻抗模值下降，埋設(shè)360d時(shí)涂層的低頻阻抗模值達(dá)8．3020×108Ω•cm2．涂層符合浸泡初期的規(guī)律，表明涂層形成了有效的屏蔽層，對(duì)基體金屬有著良好的防護(hù)作用．（3）涂層在29％H2O＋1．8％NaCl土壤中埋設(shè)360d后涂層未發(fā)生鼓泡、裂縫和剝落跡象．涂層剝離后金屬表面的X－射線衍射分析結(jié)果表明，碳鋼表面主要由Fe和C組成，未發(fā)現(xiàn)鐵的氯化物和氧化物，說明氯離子沒有到達(dá)基體表面參與腐蝕歷程．

作者：李瑞超 梁成浩 黃乃寶 吳建華 孫振業(yè) 單位：大連海事大學(xué) 交通運(yùn)輸裝備與海洋工程學(xué)院 中船重工七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室