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《農(nóng)業(yè)與技術(shù)雜志》2014年第八期

1紫色土對(duì)菲吸附動(dòng)力學(xué)特征

紫色土對(duì)菲的吸附動(dòng)力學(xué)特征如圖1所示，在吸附1h以?xún)?nèi)吸附速率很大，吸附1h時(shí)已達(dá)平衡吸附量的82%，之后吸附速率逐步下降。吸附動(dòng)力學(xué)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用表2所給出的吸附動(dòng)力學(xué)方程模擬，分析菲在紫色土中的吸附動(dòng)力學(xué)特征。動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可得，假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)為0.9916，對(duì)紫色土吸附菲的吸附動(dòng)力學(xué)擬合效果最優(yōu)。判斷出紫色土對(duì)菲的吸附動(dòng)力學(xué)原理符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)。水相中有機(jī)物在土壤顆粒的吸附過(guò)程主要分為3個(gè)階段，分別為膜擴(kuò)散、孔擴(kuò)散和吸附過(guò)程，其中，吸附過(guò)程的反應(yīng)速率很快，限制吸附速率的主要是擴(kuò)散過(guò)程。膜擴(kuò)散和孔擴(kuò)散在不同體系中對(duì)吸附過(guò)程的作用是不同的，假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了吸附的所有過(guò)程，如外部液膜擴(kuò)散，表面吸附和粒子內(nèi)擴(kuò)散等，能更真實(shí)全面地反映吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制，通過(guò)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程的擬合，得Qe為0.0742mg•g-1，與實(shí)驗(yàn)所得最大吸附量0.0752mg•g-1相近，假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程系數(shù)k2的值為0.153min-1，表明紫色土對(duì)菲的吸附能力很強(qiáng)，吸附過(guò)程能在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡，這與試驗(yàn)的真實(shí)情況相符合。

2紫色土對(duì)菲等溫吸附特征

表4分別為L(zhǎng)angmuir和Freundlich等溫吸附方程的擬合結(jié)果。結(jié)果顯示Langmuir等溫曲線擬合相關(guān)系數(shù)為0.932，F(xiàn)reundlich等溫曲線擬合系數(shù)為0.9542，F(xiàn)reundlich方程擬合效果較好，Langmuir方程可得出飽和吸附量為0.3592mg/g，吸附常數(shù)k為1.527。Freundlich方程中k代表吸附能力的強(qiáng)弱，1/n表示吸附量隨濃度增長(zhǎng)的強(qiáng)度，可表示吸附的難易，一般認(rèn)為1/n>2時(shí)吸附不易發(fā)生，0.1<1/n<0.5時(shí)吸附極易發(fā)生。紫色土吸附菲的1/n為0.7863，表明吸附較易發(fā)生。

3紫色土對(duì)菲等溫解吸特征

吸附過(guò)程主要分為可逆吸附和不可逆吸附。多數(shù)情況下，多環(huán)芳烴等有機(jī)物的吸附過(guò)程中可逆吸附和不可逆吸附同時(shí)存在。部分多環(huán)芳烴吸附在顆粒物上之后，可能與顆粒物中的某些物質(zhì)發(fā)生鍵合作用，形成牢固的基團(tuán)，一般的解吸作用無(wú)法使多環(huán)芳烴釋放，從而導(dǎo)致顆粒物上多環(huán)芳烴的殘留，也就是常說(shuō)的解吸的滯后現(xiàn)象。解吸滯后的程度常用解吸滯后系數(shù)HI來(lái)衡量。式中：Qead代表當(dāng)解吸平衡時(shí)，水相濃度所對(duì)應(yīng)的吸附平衡曲線上固相的多環(huán)芳烴濃度，g/kg。Qedes:代表解吸平衡時(shí)固相上的多環(huán)芳烴濃度，g/kg。以吸附前初始溶液濃度為橫坐標(biāo)，以解吸百分比(解吸量與吸附量的比值)為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，菲在紫色土上的解吸，最大解吸比不到30%，解吸不可逆，存在滯后性，并且隨著溶液初始濃度的升高，單位質(zhì)量紫色土的吸附量增加，其解吸比例增大。解吸過(guò)程用Freundlich和Langmuir模型擬合，擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.949和0.8131，F(xiàn)reundlich模型擬合效果較好。通過(guò)公式(1)計(jì)算不同初始濃度吸附解吸過(guò)程的解吸滯后系數(shù)，得到結(jié)果如表5所示。不難看出，滯后系數(shù)隨初始濃度的增大而減小，低濃度解吸滯后現(xiàn)象明顯強(qiáng)于高濃度。

4環(huán)境條件對(duì)吸附行為的影響

4.1溫度對(duì)吸附行為的影響考察15℃、25℃和35℃下菲在紫色土上吸附行為的變化情況，如圖3所示。結(jié)果表明，隨溫度升高，紫色土對(duì)菲的吸附量降低。有機(jī)物在土壤上的吸附受到多種力的作用，吸附行為的產(chǎn)生主要受到范德華力、氫鍵力、離子鍵力、偶極間力和化學(xué)吸附力等共同作用[9]。吸附作用主要分為物理吸附和化學(xué)吸附，化學(xué)吸附受溫度影響較大。許多研究表明，多環(huán)芳烴在土壤上的吸附作用以物理吸附為主，為放熱反應(yīng)，吸附量隨溫度的升高而降低。利用Gbbis方程可以計(jì)算溫度對(duì)平衡吸附系數(shù)的影響。式中△G°為吸附的標(biāo)準(zhǔn)自由能的改變量，△H°為標(biāo)準(zhǔn)吸附熱，△S為吸附的標(biāo)準(zhǔn)熵變量，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，K為平衡吸附系數(shù)。若不考慮溫度對(duì)△H°和△S的影響，則lnK與1/T近似線性關(guān)系。將lnK和1/T作圖得圖4。線性回歸方程及其參數(shù)見(jiàn)表6。△H°為-37.21kJ•mol-1，吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)。VonopenB等[10]測(cè)定了各種作用力引起的吸附熱的范圍（見(jiàn)表7），可推斷出吸附反應(yīng)受到氫鍵力或配位基交換作用。

4.2pH對(duì)吸附行為的影響調(diào)節(jié)吸附體系的pH分別為3、4、5、6、7、8、9，考察不同pH環(huán)境條件下，菲在紫色土中的吸附行為，所得結(jié)果如圖5所示。當(dāng)pH為7時(shí)，吸附量達(dá)到最小值；pH<7時(shí)，隨著pH的增大吸附量減小；pH>7時(shí)，吸附量迅速增大。推測(cè)吸附量隨pH變化的原因，pH<7時(shí)，在天然土壤中H+增多打破了親水性離子的水合作用，土壤表面水膜遭到破壞，被占據(jù)的吸附位顯露出來(lái)，增強(qiáng)了土壤對(duì)有機(jī)污染物的吸附作用。在pH>7的堿性環(huán)境中，原溶液中的一部分Ca2+可與OH-結(jié)合，其溶解度遠(yuǎn)小于CaCl2，水中Ca2+濃度減小，使有機(jī)質(zhì)由絮凝狀態(tài)變?yōu)槲降木奂w，提高了有機(jī)質(zhì)的吸附效果[11]。

5結(jié)論

紫色土對(duì)多環(huán)芳烴（菲）的動(dòng)態(tài)吸附可在24h內(nèi)達(dá)到平衡，且初始階段吸附速率非常大，可在1h內(nèi)達(dá)到平衡吸附量的80%以上，之后吸附速率明顯下降直至達(dá)到吸附平衡。吸附動(dòng)力學(xué)符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，擬合相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.99以上。菲在紫色土上的等溫吸附（25℃）Freundlich和Langmuir模型擬合效果均較為良好，且Freundlich優(yōu)于Langmuir模型。菲在紫色土上的解吸行為符合Freundlich模型，且解吸過(guò)程存在明顯的滯后現(xiàn)象，吸附過(guò)程以不可逆吸附為主。菲在紫色土上的吸附量在酸性及堿性環(huán)境下均有增大的趨勢(shì)。

作者：馬力超周媛媛軒換玲文垚丁王強(qiáng)單位：西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院