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《四川環境雜志》2014年第四期

1實驗過程

工作氣體N2在等離子體發生器的高壓電場放電作用下形成等離子體，到達反應腔，形成3000℃以上的高溫氣流。物料通過螺旋進料器進入反應腔(氣化過程再同時加入等質量流量過熱水蒸氣)，在等離子體的作用下，廢輪胎粉以大約106K/s的速率被加熱，同時熱解氣化反應開始。熱解過程中生成的固體產物由灰室收集，實驗結束后取樣分析。1.4固體產物來源與分析實驗樣品主要取自于灰斗中收集的熱解固體產物，取等離子體輸入功率35.2kVA，進料量80g/min，未加入水蒸氣工況下固體產物(CBp1)及輸入功率35.2kVA，進料量80g/min，加入等量水蒸氣工況下固體產物(CBp2)兩種樣品進行比對分析。

2結果與討論

2.1氣體產物成分分布表1給出了等離子體熱解廢輪胎實驗工況下氣體產物的組成情況。可以看出，輸入功率對產物分布有一定影響，在進料量基本一致的情況下，輸入功率為30.8kW，H2所占百分比為12.07%，輸入功率增加到48.4kW，H2含量增加到16.15%。CO由2.75%增加到4.25%。C2H2含量增加幅度不是很明顯，而轉化率也基本保持在一個水平上。與等離子體熱解PP所得結論一致，在等離子體高溫、高能及高加熱速率的條件下，在本實驗參數范圍，熱解產物受功率影響，同時受物料的C/H比率以及熱交換、熱傳導等影響，比較功率消耗與H2產量，在不改變其它操作條件的情況下，一味提高功率以求更大的H2產量及轉化率，沒有意義并且也不現實。我們可以用盡可能小的能量獲得近似相同的結果以盡可能減小裝置的電耗，從而將等離子體熱解的高電耗減至最小程度。

2.2熱解炭黑產率實驗過程中，隨比功率(輸入功率/進料量)的升高，固體產率由60.4%下降到39.4%。這一百分含量遠高于輪胎制造中配料碳黑的百分含量，由于配料碳黑在等離子體熱解反應中幾乎不參與反應，則輪胎原料中約30%的碳黑將沉積于固體產物中，還有部分熱解過程中產生的固體碳氫化合物及金屬氧化物，另外，由于等離子體熱解反應是一個超高溫快速熱解過程，可以認為部分產物是高溫下輪胎的揮發分深度裂解所產生的焦碳，最后，反應進行的時間在毫秒數量級范圍內，反應過程中可能有部分輪胎粉原料未獲得足夠時間進行裂解，直接以飛灰形式進入固體產物中。由此我們得到的固體產物中除原輪胎中的碳黑外，還有其它碳化物。

2.3熱解碳黑元素分析與工業分析熱解碳黑CBp1、CBp2的元素分析、工業分析列于表2，并與常規熱解碳黑［5］及橡膠工業用商業碳黑的元素分析、工業分析進行了比較。從表2可見，等離子體熱解碳黑的含氫量很低，H/C原子比為0.034～0.061，與商業碳黑中的H/C原子比很接近，表明其中碳氫化合物含量很少，而常規熱解碳黑H/C原子比較高［6］，說明其中的碳氫化合物熱解不完全，從而碳黑品質不高。由于輪胎原料中金屬元素的存在，使熱解碳黑的灰分含量很高，達到15%左右，遠遠高于商業碳黑的灰分含量，等離子體熱解得到的熱解碳黑產品與輪胎制造中用做增強填料的碳黑相比，主要差別在于灰分和焦碳含量。熱解碳黑中含有輪胎中幾乎所有的無機化合物，因此，熱解碳黑必須經過酸洗等過程以去除灰分，提高商業應用價值。

2.4熱解碳黑氮吸附表面積為考察熱解碳黑的品質及回收利用價值，將熱解碳黑與商業碳黑BET比表面積進行了比較。輪胎制造中為增加橡膠性能，常向橡膠原料中摻入一定比例的碳黑，高等級碳黑常用于輪胎的胎面膠，中間等級碳黑通常用于外胎，較低等級的碳黑用于內胎。由于輪胎制造過程中的確切碳黑含量及等級不能精確了解，而且使用過程中的磨損等因素也使廢棄輪胎中碳黑含量不確定。我們只能對此做一個大概估計。熱解碳黑CBp1、CBp2的BET比表面積分別為:64.8m2/g，66m2/g，與N330、N351類碳黑很接近，位于中間等級，因此，我們可以推論，熱解過程所得的熱解碳黑是輪胎制造中幾種碳黑的混合物，其特性是它們的平均。另外，等離子體熱解碳黑的比表面積大于常規熱解碳黑的比表面積，這也是等離子體熱解優于普通熱解的又一個方面。

2.5熱解碳黑SEM分析熱解所得的碳黑表面，由橡膠縮合碳氫化合物組成。由于加入輪胎的無機氧化物，與碳黑表面的橡膠縮合化合物在熱解時發生反應，形成含氧化合物，熱解碳黑表面呈酸性。此外，回收的碳黑形成一種凝聚結構，大小為50μ～2000μ。工業用碳黑通常是以熔結在一起的原生粒子聚集體的形式存在，并且，碳黑聚集體有聚結成更大的附聚體的趨勢。圖1是實驗中所得熱解碳黑的SEM圖象，與標準商業碳黑相比，存在形式，顆粒粒徑與形態都非常相似。

2.6熱解碳黑XPS分析研究表明，輪胎粉中的配料碳黑與在其表面生成的C－H化合物、金屬氧化物等形成了熱解碳黑。因此，熱解碳黑的顆粒內部與商業碳黑并無差異，只是表面集合了其它物質，發生了一定改變。因此，我們利用XPS對其表面進行分析。圖2是在結合能0eV～1000eV范圍內對兩種樣品表面進行掃描，以對其表面元素進行定性、定量分析。由圖2可以看出，兩種樣品并無較大差異，主要元素為C，其次為O，另外，還有少量Zn、Cu、Al。與文獻結論一致。圖3到圖6為C1s，O1s，S2p，Zn2p的詳細掃描譜圖。圖3中，CBp1和CBp2兩個樣品的C1s譜顯示熱解碳黑中的碳主要以石墨結構碳存在。碳的形態可以由中間值寬度(FWHM)粗略估計，中間值寬度越小，越接近石墨態。圖3中，CBp2具有較小中間值寬度，因此更接近石墨態，具有更完全的石墨結構。這是由于CBp2在產生過程中，由于水蒸氣的加入，熱解碳黑表面附著的C-H化合物等與水蒸氣發生了反應，從而使得CBp2表面雜質較少，接近石墨態。圖4中，O1s譜峰所在位置結合能530.5eV，O1s譜顯示O元素存在于羥基團中，與C1s譜一致。圖5S2p譜中，硫的結合能最高峰位于162.9eV和162.7eV處，硫在其中的形態與FeS2和ZnS類似。在輪胎粉原料中，S存在于有機物中，經過熱解后，S與金屬元素生成化合物。圖6Zn2p譜中，兩種樣品的Zn2p結合能均為1021.8eV，說明鋅在固體產物中以Zn單質形態出現。

2.7熱解碳黑NMR分析文獻通過對熱解碳黑的13C-NMR分析及XRD分析得出熱解碳黑只是在其表面發生了一變化，而其內部的與商業碳黑結構一致。本研究也對所得熱解碳黑CBP1、CBP2應用13C－MAS－NMR做了結構分析，實驗儀器采用Bruker德國公司DSX300核磁共振儀，13C共振頻率75.47MHz，轉速10kHz，90°脈寬4μs，單脈沖加高功率去偶，化學位移定標采用金剛烷，其低場信號δc=38.3ppm，循環延遲20s，累加次數1800次。結果如圖7所示。CBp1與CBp2兩樣品的13C-MAS-NMR譜圖最主要峰都出現在化學位移δ=116ppm處，與商業碳黑的13C-MAS-NMR譜圖基本一致，CBp2樣品的13C-MAS-NMR還有一個位移約為151ppm的峰。對CBp1與CBp2兩樣品的13C-MAS-NMR譜圖進行大致分峰可以顯示碳存在的3個化學形態，從13C-MAS-NMR譜圖看，CBp1與CBp2兩樣品都主要表現為芳香碳C=C鍵結構，C=C鍵峰強度約占總面積的90%，這意味著熱解碳黑的主體化學性質與商業碳黑一致。有水蒸氣參與反應所得樣品CBp2，C=O峰強度增加，同時，在譜圖中還可以發現樣品中存在少量碳碳三鍵結構。從CBp1與CBp2兩樣品的13C-MAS-NMR的譜圖中未觀察到脂肪族碳結構和其它碳氫結構，這也說明在反應進行過程中，碳黑沒有發生變化或變化很小，只是在其表面附著了一些反應過程中產生的碳化物，從而其表面性質發生了一些變化。

3結論

隨著人類能源危機的加劇和環保意識的加強，污染物有效控制變得越來越重要。等離子體技術由于可以將有害污染物降解，或降解同時回收有用資源，具有其它傳統處理技術所不具備的一系列獨特優越性，正逐漸成為污染物控制的替代技術。為使得這一技術能得以商業化，必須進一步改善的是該技術的處理速度、能量利用效率、系統壓降、副產物產生及利用效率等。本文分析了等離子體熱解廢舊輪胎的固體產物，考察了固體產物作為碳黑替代品的一些特性。通過研究發現等離子體熱解處理廢輪胎的固體產物主要是輪胎制造過程中加入的不同等級碳黑及一些熱解過程中產生的碳氫化合物的混合物，碳黑在等離子體熱解過程中幾乎不參與反應，也沒有大的變化，因此，固體產物的特性與原輪胎中加入的碳黑的特性相比，差別不大。但是由于固體產物中其它碳氫化合物及金屬氧化物等雜質的存在，使熱解碳黑的純度下降，灰分含量大。熱解碳黑可能用作半加強碳黑的替代物用于橡膠工業，如鞋類、傳送帶等對橡膠加強要求不是很高的材料。熱解碳黑經過進一步處理，應該可以使其等級提高，或經過活化處理作為活性炭使用。結果表明，熱解碳黑的特性與商業碳黑接近，只要去除其中的灰分等雜質，可以作為碳黑的替代產品或經進一步處理作為活性炭使用。

作者：唐蘭黃海濤趙礦美郝海青單位：廣州大學土木工程學院廣東工業大學環境科學與工程學院