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摘要：采用分子動力學模擬方法探討了鋰離子水合團簇分別在氟化鋰、氯化鋰、碘化鋰晶體表面的擴散。分別構建1至4個水分子的4種鋰離子水合團簇，觀察不同時刻鋰離子水合團簇的分布狀況，統計了鋰離子水合團簇在氟化鋰晶體表面的擴散系數。結果表明鋰離子水合團簇在不同的鹵化鋰晶體表面的擴散不同，并且不同水分子個數的鋰離子水合團簇在氟化鋰晶體表面的擴散的差異很大。

關鍵詞：鋰離子；水合物；擴散；分子動力學模擬

界面現象在自然界中普遍存在。界面上的離子水合物的物理化學性質極其重要，并在溶解、電化學、生物體系等方面受到廣泛關注[1-5]。界面擴散常常與體相擴散差異很大。Michaelides等報道水滴在石墨烯表面的擴散系數比體相水的自擴散系數大了2至3個數量級[6]。江穎等研究了氯化鈉晶面上不同水分子數目的鈉離子團簇，發現離子的水合數目極大影響水合物在晶面的運動快慢，其中3個水分子配位的鈉離子在氯化鈉表面擴散比其它配位數的鈉離子要快幾個數量級[7]。隨著智能手機、平板電腦等便攜式電子產品以及儲能電源、電動汽車的迅猛發展，人們對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。六氟磷酸鋰是目前鋰離子電池普遍采用的鋰鹽，莊全超等研究了六氟磷酸鋰產品中的雜質LiF和LiCl對石墨電極性能的影響，表明LiF明顯改進了充放電循環性能，而LiCl卻嚴重破壞了充放電循環穩定性[8]。鋰離子的界面擴散的研究將有助于了解和評估鋰離子電池的性能，并可對其主要電化學性能予以關聯。另一方面，分子動力學模擬作為計算化學的一個分支，被廣泛用于溶液、材料、生物等復雜體系的模擬計算[9-13]。因此，本工作擬從分子水平上對LiF、LiCl、LiI晶面的鋰離子水合團簇進行分子動力學模擬，探討不同的鹵化鋰晶體表面及不同水分子個數對鋰離子水合團簇擴散的影響。

1模擬方法

模型襯底分別是LiF、LiCl、LiI的（001）晶體表面，xyz分別代表其長寬高三個方向，其中xy方向每邊有18個離子（包含9個Li+離子和9個鹵素負離子），z方向有4層。在表面上構建離子水合物Li+•nH2O（n=1～4）體系，其中Li+•H2O見圖1。在本文所有的圖中，粉色球代表鋰離子，青色球代表鹵離子，紅色球代表氧原子，白色球代表氫原子。xyz方向均使用周期性邊界條件，z方向的盒子邊長為20nm，保證其長度足夠大即可構造出氣-固界面。采用NVT系綜，xy方向的盒子邊長根據文獻的鹵化鋰晶格參數[14]，乘以9，于是得到LiF、Li⁃Cl、LiI體系的xy方向的盒子邊長分別為3.63、4.63、5.41nm。采用GROMACS2016程序進行分子動力學模擬。H2O分子采用SPC/E力場[15]，各種離子均采用Amber力場[16]，具體參數直接來源于GROMACS2016程序內置的力場文件。非鍵作用的截斷為1.4nm。本工作設定模擬步長為1fs，動力學步數為4×107，即模擬總時間為40ns。本工作選取的溫度為300K。

2結果與討論

2.1LiF晶體表面體系使用VMD程序對動力學軌跡進行可視化分析，得到不同時刻不同體系的快照圖，見圖2-5。其中，圖2（a）至（b）依次表示在1、10、20、40ns時刻，LiF晶體表面Li+•H2O團簇的快照，可以看出Li+•H2O團簇幾乎在原地運動。從圖3可以看出，Li+•2H2O團簇在LiF晶體表面擴散的距離較遠。而Li+•3H2O團簇（圖4）及Li+•4H2O團簇（圖5）與Li+•H2O團簇類似，也是幾乎在原地運動。式中，D為粒子的擴散系數。Li+•nH2O（n=1～4）團簇的擴散系數依次為3.38×10-12、166.49×10-12、0.86×10-12、0.06×10-12m2•s-1。可以明顯地看出，對于水分子數目分別為1、3、4的團簇，擴散快慢是隨水分子數目單調遞減，而當水分子數目為2的時候，擴散最快，快于其它團簇2至4個數量級。而文獻中，與3個水分子配位的鈉離子在氯化鈉表面擴散比其它配位數的鈉離子要快幾個數量級[7]。也就是說，本工作研究的氟化鋰表面的鋰離子水合團簇與文獻研究的氯化鈉表面鈉離子團簇都出現了水分子的幻數效應，而出現的幻數卻不一樣。這種水分子的幻數效應由水合物和表面晶格之間的對稱匹配程度決定。

2.2LiCl晶體表面體系40ns時刻LiCl晶體表面Li+•nH2O（n=1～4）團簇的快照作于圖6。在圖6（a）、（b）、（c）中，均有一個水分子離開了LiCl晶體表面，而圖6（d）中，其中一個水分子離開鋰離子水合團簇，這與前面的LiF晶體表面Li+•nH2O團簇的分布情況差異很大。由于在LiCl晶體表面不能完整有效形成相應的Li+•nH2O團簇，所以其擴散系數不作統計。

2.3LiI晶體表面體系類似地，40ns時刻LiI晶體表面Li+•nH2O（n=1～4）團簇的快照作于圖7。在圖7中，可以看到水分子與鋰離子不能有效地形成水合團簇，這與前面的LiF晶體表面形成的Li+•nH2O團簇的情況差異很大。同樣，由于在LiI晶體表面不能完整有效形成相應的Li+•nH2O團簇，所以其擴散系數也不作統計。

3結論

本工作分別構建了氟化鋰、氯化鋰、碘化鋰晶面，并在晶面上構建了不同水分子數目的鋰離子水合團簇，在300K溫度下對體系進行了分子動力學模擬。結果表明，在氟化鋰晶面可完整有效形成相應的Li+•nH2O團簇，而在氯化鋰或碘化鋰晶面卻不能完整有效形成相應的Li+•nH2O團簇，這應該是由于氯離子或碘離子與鋰離子的半徑相差巨大、相互作用力弱。另一方面，在氟化鋰晶面，不同水分子個數對鋰離子水合團簇的擴散影響很大，出現有趣的水分子的幻數效應，含有2個水分子數目的鋰離子水合團簇的擴散系數大于其它水分子數目的鋰離子水合團簇2至4個數量級，這是由水合物和表面晶格之間的對稱匹配程度決定。本工作表明界面附近的鋰離子遷移率可能受溶劑影響而發生數量級的改變，這為研發新型鋰離子電池提供了理論資料。

作者：馮華杰 劉艷春 孫麗麗 孫振范 單位：海南師范大學