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《當(dāng)代化工雜志》2015年第四期

1“巰基-烯”點(diǎn)擊反應(yīng)合成水溶性柱、柱芳烴

水溶性大環(huán)主體化合物的合成是超分子化學(xué)研究領(lǐng)域的重要目標(biāo)之一，柱芳烴作為一種新穎的主體化合物在主客體識(shí)別中具有十分獨(dú)特和重要的地位及作用。給柱芳烴分子中引入羧基或氨(銨)基這些親水基后，能夠增加其在水中的溶解度，并在水中識(shí)別多種客體化合物。目前文獻(xiàn)報(bào)道通常是給全羥基化的柱芳烴中引入酯基，再水解后得到羧基。這樣需經(jīng)過(guò)5步反應(yīng)得到目標(biāo)化合物。華中師范大學(xué)的馬俊凱等人，從柱芳烴單體出發(fā)，經(jīng)過(guò)“巰基-烯”點(diǎn)擊反應(yīng)共2步高產(chǎn)率合成了一系列水溶性柱[5]、柱[6]芳烴衍生物[6]。該方法具有產(chǎn)率高、反應(yīng)快、引發(fā)劑用量少、反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單和底物適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)。這樣的超分子主體化合物在當(dāng)前提倡“環(huán)境友好化學(xué)”的背景下，對(duì)于識(shí)別水溶性客體具有重要意義。

2新型柱芳烴的超分子自組裝及應(yīng)用

2.1柱[5]芳烴對(duì)中性烯烴和炔烴客體的選擇性鍵合烯烴和炔烴是重要的化工原料，因此能夠通過(guò)柱芳烴對(duì)烯烴和炔烴具有選擇性鍵合作用，便可能提供一種分離提純烯烴和炔烴的新方法，同時(shí)拓展了柱芳烴對(duì)各種中性客體的識(shí)別范圍。為此，上海大學(xué)的王曉陽(yáng)等人對(duì)柱[5]芳烴主體與客體烯烴和炔烴之間的相互作用進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，對(duì)鍵合的驅(qū)動(dòng)力也進(jìn)行了深入的探討。通過(guò)核磁譜圖的對(duì)比，鍵合常數(shù)的橫向和縱向分析，以及結(jié)合主客體絡(luò)合物的單晶結(jié)構(gòu)和數(shù)據(jù)進(jìn)行佐證，總結(jié)出了柱[5]芳烴與烯烴和炔烴的選擇性識(shí)別規(guī)律[7]。該研究在分析分離科學(xué)、材料科學(xué)及環(huán)境科學(xué)的研究中將得到應(yīng)用。

2.2羧基柱[5]芳烴量子點(diǎn)設(shè)計(jì)合成及賴(lài)氨酸選擇性可逆響應(yīng)量子點(diǎn)熒光傳感器是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。華中師范大學(xué)的石方丹等人通過(guò)巰基點(diǎn)擊設(shè)計(jì)合成了一種羧基柱[5]芳烴[WP5]，并且通過(guò)核磁研究了其與賴(lài)氨酸的相互作用，他們利用這種主客體體系構(gòu)建了一種超分子量子點(diǎn)材料，通過(guò)柱芳烴與賴(lài)氨酸的包結(jié)作用，把柱芳烴從量子點(diǎn)表面競(jìng)爭(zhēng)下來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)賴(lài)氨酸在溶液和宏觀形態(tài)上的選擇性響應(yīng)[8]。該研究將在分析分離科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2.3柱[6]芳烴紫外響應(yīng)的超分子兩親化合物的合成自組裝以及在多壁碳納米管分散中的應(yīng)用柱芳烴作為一類(lèi)新穎的大環(huán)主體化合物，到目前為止，主要研究工作集中到柱[5]芳烴和柱[6]芳烴的合成、主客體化學(xué)以及自組裝等方面展開(kāi)。浙江大學(xué)的楊杰等人選擇了兩親性的含官能團(tuán)2-硝基苯酯的和芘的分子G作為客體，由于G在水中具有很強(qiáng)的-堆積作用，它能自組裝形成二維的納米片。加入柱[6]芳烴(WP6)后，在靜電相互作用及親疏水相互作用的驅(qū)動(dòng)力下，G和WP6相互作用形成準(zhǔn)輪烷結(jié)構(gòu)。由于位阻和WP6之間的靜電相互作用，納米片轉(zhuǎn)變成為500nm左右的納米棒。另一方面，G具有UV響應(yīng)性，這種納米棒到納米片的轉(zhuǎn)換可以實(shí)現(xiàn)UV調(diào)控。芘基團(tuán)在水中能夠與碳納米管形成很好的-堆積作用，因此可進(jìn)一步把這種主客體識(shí)別應(yīng)用于多壁碳納米管的分散[9]。

3新型柱芳烴的合成及在醫(yī)藥學(xué)中的應(yīng)用

3.1柱芳烴的超分子囊泡用于抗癌藥物的轉(zhuǎn)運(yùn)研究納米藥物系指將藥物包封于納米載體中，此類(lèi)藥物在相對(duì)于傳統(tǒng)的游離藥物而表現(xiàn)出多方面的治療優(yōu)勢(shì)，即有較高的療效和生物利用率以及較小的毒副作用。因此，開(kāi)發(fā)可以主動(dòng)或被動(dòng)靶向癌細(xì)胞的“智能”型藥物轉(zhuǎn)運(yùn)體系是非常有意義也極具挑戰(zhàn)性的研究工作。為此，南京大學(xué)的胡曉玉等人成功的構(gòu)筑了基于水溶性柱[6]芳烴(WP6)和偶氮苯衍生物(G1和G2)的具有pH和UV雙重刺激響應(yīng)的首例超分子納米載體，包括：1）由WP6G1復(fù)合物形成的分子囊泡，它表現(xiàn)出顯著的pH和UV刺激響應(yīng)性；2）由WP6G2復(fù)合物形成分子膠束，但該膠束結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，可以逐漸轉(zhuǎn)化成具有液晶性質(zhì)的層狀結(jié)構(gòu)。而WP6G1超分子囊泡可以實(shí)現(xiàn)對(duì)抗癌藥物米托蒽醌(MTZ)的高效包封(包封率達(dá)76%)，同時(shí)，藥物釋放實(shí)驗(yàn)表明，所得到的載藥囊泡在酸性或UV刺激下將所負(fù)載的MTZ快速且高效地釋放出來(lái)。更重要的是，細(xì)胞毒性試驗(yàn)表明，MTZ被該超分子囊泡體系包封后不影響MTZ的藥效，載藥囊泡表現(xiàn)出與游離藥物幾乎相同的抗癌效果尤其是在UV刺激響應(yīng)下；但其對(duì)正常細(xì)胞的毒副作用卻明顯降低了。該研究充分證明該超分子囊泡是非常理想的藥物轉(zhuǎn)運(yùn)體系，因此在開(kāi)發(fā)新型抗癌藥物制劑方面具有潛在而廣闊的應(yīng)用前景[10]。

3.2熒光型柱[5]芳烴的合成及其對(duì)農(nóng)藥分子的選擇性識(shí)別作用設(shè)計(jì)合成一種新型功能化柱[5]芳烴衍生物作為主體分子，并研究其在分子識(shí)別上的應(yīng)用，具有重要的理論意義和實(shí)用性，同時(shí)也是超分子化學(xué)研究的熱點(diǎn)和亮點(diǎn)。為此，華中師范大學(xué)的曹賢梁等人通過(guò)經(jīng)典的Williamson反應(yīng)，將4-甲基-7-羥基香豆素與柱[5]芳烴衍生物(A)，通過(guò)親核取代反應(yīng)，成功的合成了熒光型柱[5]芳烴衍生物[11]。并通過(guò)熒光、質(zhì)譜、NMR研究了其對(duì)磷胺類(lèi)農(nóng)藥分子的識(shí)別性能。結(jié)果表明，甲基對(duì)硫磷能夠使(A)發(fā)生明顯的熒光猝滅，說(shuō)明了熒光型柱[5]芳烴衍生物(A)對(duì)甲基對(duì)硫磷有較好的選擇性識(shí)別。該研究將在農(nóng)藥檢測(cè)方面具有較好的應(yīng)用前景。

綜上所述：自2008年Ogoshi和Nakmoto等報(bào)導(dǎo)了一種通過(guò)對(duì)位橋聯(lián)苯酚形成的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的柱形大環(huán)超分子主體化合物-柱芳烴后，目前已合成和研究的柱芳烴主要是五元(五棱柱形)和六元(六棱柱形)結(jié)構(gòu)。由于其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和空間結(jié)構(gòu)，目前在超分子組裝、超分子催化、分子識(shí)別、分子機(jī)器、分子馬達(dá)、分子開(kāi)關(guān)、離子通道、緩釋劑及分子器件功能材料、超分子生物學(xué)、納米科學(xué)、貴金屬回收、超分子藥物等領(lǐng)域凸現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。其研究重心已朝著這類(lèi)新型大環(huán)受體分子的分子識(shí)別與自組裝和智能材料的開(kāi)發(fā)方向發(fā)展。即其發(fā)展方向有如下幾個(gè)方面：(1)合成出更多元的柱芳烴及其衍生物，增強(qiáng)其主客體包合和分子識(shí)別的選擇性，創(chuàng)造更多的應(yīng)用價(jià)值；(2)在主客體包合和分子識(shí)別領(lǐng)域，開(kāi)發(fā)更多的具有水溶性的柱芳烴，擴(kuò)大水相分子識(shí)別種類(lèi)，以實(shí)現(xiàn)在環(huán)境化學(xué)、環(huán)境保護(hù)、環(huán)境監(jiān)測(cè)及水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用；(3)在“鎖式”結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑中，制備一些常見(jiàn)的“鎖式”結(jié)構(gòu)-索烴；(4)更進(jìn)一步開(kāi)發(fā)柱芳烴在超分子催化、生物模擬等領(lǐng)域的應(yīng)用。

作者：張來(lái)新馬琳單位：寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院