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摘要：以鋁礬土和煤矸石為主要原料，通過調(diào)整二者質(zhì)量比(1:1，2:3和3:7)，經(jīng)造粒成球、不同溫度燒結(jié)制備得到陶粒支撐劑。結(jié)果表明：當(dāng)煤矸石摻入量為60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、35MPa閉合壓力下，滿足破碎率行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的燒結(jié)溫度范圍為1250~1450℃，在該溫度區(qū)間內(nèi)，隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钅獊硎啵纬梢环N致密的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了陶粒支撐劑的抗破碎能力；當(dāng)燒結(jié)溫度為1450℃時，體積密度及視密度分別為1.49和2.76g/cm3，破碎率指標(biāo)達(dá)到最低值3.0%，證實利用煤矸石替代鋁礬土可以制備出用于煤層氣井開采用的陶粒支撐劑。

關(guān)鍵詞：煤矸石；陶粒支撐劑；莫來石；燒結(jié)溫度

陶粒支撐劑作為石油和天然氣水力壓裂作業(yè)中的關(guān)鍵材料，其主要作用是“撐開”巖石裂縫，有效地提高石油氣井開采產(chǎn)量[1–2]。傳統(tǒng)的高品位鋁礬土是制備莫來石–剛玉基支撐劑的主要原料[3]，其具有較高的強(qiáng)度和良好的耐酸性等優(yōu)點。然而，伴隨著油氣開采需求的不斷增加，高品位鋁礬土面臨過度開采和資源枯竭的局面，最終導(dǎo)致高品位鋁礬土的價格日益提高，陶粒支撐劑的生產(chǎn)成本也隨之增加。因此，需要尋找一種能夠替代高品位鋁礬土的原料迫在眉睫。陳平等[4]利用煤矸石礦渣和粉煤灰礦渣為主要原料，通過添加TiO2、ZnO及白云石復(fù)合礦化劑作為燒結(jié)助劑，于1330~1370℃條件下制備得到體積密度為1.54g/cm3、破碎率為3%~5%的支撐劑。武雅喬等[5]利用焦寶石為主要原料、白云石為燒結(jié)助劑，制備得到破碎率低于9%的陶粒支撐劑。煤矸石是煤炭開采和洗選過程中排出的副產(chǎn)品，在成煤過程中其在煤層中形成并與煤層共存，包含一些可燃物和豐富的礦物質(zhì)[6]。煤矸石長期、持續(xù)的堆積不僅占用了大量耕地資源，而且對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞[7]。隨著循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)廢棄物被稱為一種“放錯了的資源”。因此，煤矸石的處理和資源化利用成為了一個迫切需要解決的問題。近年來，利用煤矸石為原料制備水泥、耐火材料和陶瓷已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展[8]。盡管煤矸石的回收和利用受到社會廣泛的關(guān)注，但是關(guān)于煤矸石制備陶粒支撐劑的研究報道很少。本研究中使用的煤矸石和鋁礬土原料化學(xué)組成見表1，其主要成份SiO2與Al2O3分別為莫來石的形成提供了硅源和鋁源，是形成莫來石必不可少的成分。前期研究表明[9]，煤矸石可以作為添加劑制備陶粒支撐劑并應(yīng)用于煤層氣井的開采領(lǐng)域。由于煤矸石的加入不利于陶粒的成球造粒工藝，因此，過高的煤矸石摻量會影響原料的可塑性，降低成球率。本工作采用煤矸石作為主要原料代替部分鋁礬土制備陶粒支撐劑，通過設(shè)計不同摻量的煤矸石(50%、60%及70%)配方，研究了不同燒結(jié)溫度下支撐劑的晶相演變、微觀結(jié)構(gòu)、體積密度、表觀密度和破碎率的變化趨勢，并最終獲得最佳煤矸石摻量下的燒結(jié)溫度范圍。

1實驗

1.1樣品制備利用行星式球磨機(jī)將原料鋁礬土和煤矸石加工成直徑為47µm的顆粒。其次，按質(zhì)量比1:1、2:3及3:7分別稱鋁礬土與煤矸石粉末并轉(zhuǎn)移至Eirich-R02型強(qiáng)力混合機(jī)中，均勻混合攪拌5min，之后不間斷的加占原料質(zhì)量17%的自來水，進(jìn)行 造粒成球工藝得到生料球。然后將生料球置于鼓風(fēng)干燥機(jī)中，在(75±5)℃干燥10h，干燥后的生料球經(jīng)過套篩(孔徑為0.90~0.45mm)進(jìn)行篩選。最后，將半成品燒結(jié)置于多功能燒結(jié)爐中，在不同燒結(jié)溫度設(shè)定加熱速率為5℃/min，在指定燒結(jié)溫度保溫2h。待隨爐冷卻到室溫后，再將其通過1組20/40目(孔徑為0.850~0.425mm)的套篩進(jìn)行篩分，即可得到最終所需要樣品，為了研究方便，分別將質(zhì)量比為1:1、2:3及3:7的樣品標(biāo)記為樣品SI、樣品SII及樣品SIII。

1.2樣品表征按照SY/T《中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》測定支撐劑的體積密度、視密度及在35MPa閉合壓力下破碎率[10]。樣品的物相組成采用X'PertPRO型X射線衍射儀進(jìn)行表征，CuKα靶具體參數(shù)為：λ=0.15406nm，掃描范圍10°~90°，掃描步長0.02°。利用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。

2結(jié)果與討論

2.1不同配比下支撐劑的抗破碎能力評價圖1分別為樣品SI、樣品SII及樣品SIII的破碎率隨燒結(jié)溫度的變化關(guān)系曲線。由圖1可見，對于樣品SI和樣品SII，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶粒破碎率總體呈下降趨勢，當(dāng)燒結(jié)溫度為1450℃時的破碎率值最低，均為3.0%。同時，支撐劑的破碎率值小于10%的燒結(jié)溫度范圍分別為1350~1450℃及1250~1450℃，滿足35MPa閉合壓力下煤層氣井作業(yè)要求。隨燒結(jié)溫度的升高，樣品SIII的破碎率值呈先減小后增加的趨勢，在1400℃溫度下破碎率達(dá)到最低值5.8%，當(dāng)燒結(jié)溫度高于1400℃后破碎率值迅速上升，破碎率滿足要求的溫度區(qū)間為1350~1400℃。3個配比下所得陶粒支撐劑的破碎率指標(biāo)受燒結(jié)溫度影響規(guī)律各異，煤矸石的加入會降低支撐劑的燒結(jié)溫度，摻量越大，其燒結(jié)溫度越低，結(jié)合實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燒結(jié)溫度高于1400℃時，樣品SIII在燒結(jié)過程中會發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象，造成支撐劑無法分離，通過觀察支撐劑微觀形貌及分析物相可知，這是由于支撐劑內(nèi)部產(chǎn)生大量玻璃相引起的，并最終致使其抗破碎性能下降。相比之下，樣品SII在滿足破碎率要求的前提下所對應(yīng)的燒結(jié)溫度范圍更寬。因此，綜合分析確定樣品SII配比，進(jìn)一步研究在該配比下燒結(jié)過程中陶粒支撐劑的物相及微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。

2.2樣品SII物相分析圖2為樣品SII在不同燒結(jié)溫度下的X射線衍射(XRD)譜，支撐劑在不同溫度下的物相組成見表2。由圖2可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度低于1350℃時，每個燒結(jié)溫度點下支撐劑物相組成主要為莫來石和石英相的衍射峰，同時仍有部分剛玉相共存。在實驗中，通過計算Al2O3與SiO2的摩爾比，可知SiO2是足量的。因此，當(dāng)燒結(jié)溫度低于1350℃時，Al2O3與SiO2共存于支撐劑物相中。隨著燒結(jié)溫度的繼續(xù)升高，莫來石相的衍射峰明顯增強(qiáng)，石英和剛玉相衍射峰逐漸減弱，當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1400℃，支撐劑的主要物相組成為莫來石，隨著溫度的進(jìn)一步升高，樣品的相組成基本穩(wěn)定，不再發(fā)生變化，表明反應(yīng)已經(jīng)完成。

2.3樣品SII顯微結(jié)構(gòu)分析不同燒結(jié)溫度下支撐劑的微觀結(jié)構(gòu)SEM照片如圖2所示。從圖2a~圖2b可以看出，在1200和1250℃時，支撐劑內(nèi)部呈現(xiàn)松散和片狀結(jié)構(gòu)，晶界不連續(xù)。隨著燒結(jié)溫度的升高，針狀莫來石(見圖2c)開始形成并長大。圖2d為1350℃燒結(jié)溫度下的SEM照片，由圖2可見，針狀莫來石晶體逐漸長大，且晶粒邊界變得模糊，同時由于溫度升高，支撐劑內(nèi)部玻璃相逐漸增多，并填充于孔隙和晶界處，使得晶粒間接觸面積增大，引起相應(yīng)的擴(kuò)散速率和傳質(zhì)速率也隨之加快。此時，細(xì)小的石英相顆粒借助液相傳質(zhì)轉(zhuǎn)移到莫來石初晶周圍，發(fā)生晶粒間的重排，促進(jìn)了針狀莫來石晶粒的長大[11]。同時，結(jié)合上述物相分析，1350℃時石英相衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱，莫來石相衍射峰開始逐漸增強(qiáng)，這與試樣的顯微形貌變化完全吻合。此外，如圖2e~圖2f所示，當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1400℃以上時，較高的燒結(jié)溫度為莫來石晶粒的生長提供了強(qiáng)大的驅(qū)動力，產(chǎn)物的形貌發(fā)生顯著變化，針狀莫來石在玻璃相中經(jīng)過溶解和再析晶過程，其晶粒尺寸進(jìn)一步增大，并轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钅獊硎嗷ソ豢椥纬山宦?lián)的致密結(jié)構(gòu)。后期抗破碎能力評估過程中，這種獨特的結(jié)構(gòu)可以抑制內(nèi)部微裂紋的生長及擴(kuò)展，即纖維增強(qiáng)效應(yīng)，類似于鋼筋在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中所起的作用[12]。基于上述分析及文獻(xiàn)報道[13]，可知支撐劑在燒結(jié)過程中的晶相演變可能經(jīng)歷以下反應(yīng)。

2.4樣品SII密度測試圖4為不同燒結(jié)溫度所得支撐劑體積密度和視密度變化曲線。由圖4可見，支撐劑體積密度及視密度都隨著燒結(jié)溫度的升高，呈逐漸上升趨勢，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1450℃時，體積密度及視密度值都達(dá)到最高值分別為1.49和2.76g/cm3。在1200~1350℃的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，體積密度呈微弱的上升趨勢，這是因為當(dāng)溫度低于1350℃時，支撐劑物相主要為莫來石初晶和石英相，晶粒發(fā)育不完全，玻璃相的量不足，難以填充支撐劑內(nèi)部的開氣孔及閉氣孔，造成了體積密度及視密度變化趨勢不明顯。當(dāng)燒結(jié)溫度高于1350℃時，結(jié)合SEM分析可知，支撐劑體積密度隨燒結(jié)溫度的升高明顯增大，這是由于支撐劑內(nèi)部的雜質(zhì)促進(jìn)了方石英逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵鹨合鄠髻|(zhì)并促進(jìn)莫來石在各個方向的快速生長[14]，同時玻璃相填充于支撐劑內(nèi)部的孔隙及晶界間，形成了致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，體積密度及視密度在1450℃均達(dá)到最大值，這與支撐劑的破碎率結(jié)果一致。

3結(jié)論

1)利用固廢煤矸石代替部分鋁礬土，經(jīng)過造粒成球和燒結(jié)過程制備了莫來石基陶瓷支撐劑，在一定燒結(jié)溫度下，所制備的陶粒支撐劑滿足35MPa閉合壓力下的破碎率要求，可用于煤層氣井開采作業(yè)中。2)在鋁礬土與煤矸石摻入質(zhì)量比為2:3情況下所得陶粒支撐劑的燒結(jié)溫度范圍為1250~1450℃。在燒結(jié)過程中，棒狀莫來石及適量玻璃相形成了三維網(wǎng)狀交叉結(jié)構(gòu)，引起支撐劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)的密實度提高，進(jìn)而有助于改善其抗破碎能力。

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作者：田玉明 朱保順 力國民 王凱悅 周毅 武雅喬 高云峰 白頻波 單位：太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院