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摘要:利用元素流分析方法對中國皮革行業(yè)中鉻的流動和代謝過程進行剖析，構(gòu)建了鉻元素在制革生產(chǎn)過程中的分配和代謝分析模型，建立了制革生產(chǎn)鉻元素平衡圖，識別了影響鉻最終分配的關(guān)鍵節(jié)點和參數(shù)。結(jié)果表明:在生皮－成品革加工過程中，鉻元素總投加量為6.99kg鉻/t生皮，鉻元素的利用率為44.9%，鉻元素耗散比例高達55.1%。鉻的耗散主要在廢水中，耗散到廢水中的鉻占鉻元素總投加量和鉻總耗散量的比例分別為38.0%和69.0%。含鉻固廢是另一個主要去向，耗散到含鉻固廢中的鉻占鉻元素總投加量和鉻總耗散量的比例分別為17.1%和31.0%。鞣制工段鉻鞣劑投加比例、鉻的吸收率、藍濕革削勻修邊率、濕整飾工段鉻的總吸收率是影響鉻元素在制革生產(chǎn)分配和代謝的主要因素。

關(guān)鍵詞:皮革行業(yè);鉻元素;代謝;元素流分析;鞣制

前言

鉻作為一種重要的戰(zhàn)略金屬資源，在軍工、航空、國民生產(chǎn)等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1］。過量的鉻對動植物的健康生長都有影響，Cr(Ⅵ)對動物體具有“致癌、致畸、致突變”作用［2］。皮革行業(yè)是耗散型鉻消費的主要行業(yè)。鉻鞣工藝在當前生產(chǎn)技術(shù)水平下對皮革行業(yè)短期內(nèi)仍具有不可替代性［3］。皮革行業(yè)是中國輕工業(yè)支柱產(chǎn)業(yè)之一，中國輕革總產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的四分之一。鉻污染是制約中國皮革行業(yè)綠色發(fā)展的重要因素之一［4］。研究鉻在皮革行業(yè)的代謝對于提升皮革行業(yè)對鉻的精細化管理具有重要的決策參考意義。傳統(tǒng)鉻鞣工藝過程中，單一工序鉻用量大、鉻利用率低，僅為60%～75%［5］。皮革行業(yè)在清潔鉻鞣工藝［6］、無鉻鞣工藝［7－9］、清潔高效鞣劑［10－12］、高效鉻減排技術(shù)［13－15］等方面進行了大量的研究，以期提高主鞣和復(fù)鞣鉻的吸收率，減少鉻在廢水中的排放［16］。鉻元素在制革生產(chǎn)的流動、分配和代謝［17］方面的研究尚較少。侯晨雯［18］等綜述了制革生產(chǎn)不同鉻鞣工藝中鉻的分配情況，岡村浩［19］等研究了豬皮鉻鞣革中所含干物質(zhì)及Cr2O3等化學(xué)成分的變化情況，周建等［20］研究了鉻鞣及鉻復(fù)鞣后各濕整飾工序中鉻的釋放情況及濕整飾工序中物理化學(xué)作用對鉻釋放的影響，柴曉葦［21］研究了制革生產(chǎn)濕整飾工段廢水中鉻的含量和分布規(guī)律，及減少鉻排放的工藝技術(shù)。鉻的分配情況現(xiàn)有研究主要關(guān)注末端排放，尚缺少全部生產(chǎn)過程中鉻的流向的系統(tǒng)研究，制革生產(chǎn)過程中與鉻的流動研究相關(guān)的參數(shù)仍很匱乏。主要的原因在于制革生產(chǎn)不是標準化生產(chǎn)，部分制革生產(chǎn)過程參數(shù)和鉻污染排放關(guān)鍵節(jié)點參數(shù)波動大且缺少相關(guān)文獻和統(tǒng)計數(shù)據(jù)，部分含鉻廢水和固廢等數(shù)據(jù)企業(yè)往往不愿公開。本研究綜合了已有文獻數(shù)據(jù)、典型企業(yè)進行現(xiàn)場調(diào)研數(shù)據(jù)、專家咨詢對整個行業(yè)鉻的流動進行分析，關(guān)鍵環(huán)節(jié)包括鞣制鉻元素平衡、濕整飾鉻元素平衡，并對結(jié)果進行靈敏度分析［22］和不確定性分析。

1鉻元素的代謝分析方法

制革生產(chǎn)鉻元素代謝分析框架見圖1。以下對分析對象與邊界、主要參數(shù)定義、鉻元素總量分析及鉻元素在制革生產(chǎn)過程中的分配和代謝分別進行說明。

1.1分析對象與邊界制革工藝依據(jù)原料皮的種類、狀態(tài)、品質(zhì)和對成品革的產(chǎn)品要求等的不同而有所變化。在典型的制革生產(chǎn)全過程中，制革工藝通常被劃分為4大工段［23］，即準備工段、鞣制工段、濕整飾工段和干整飾工段，每個工段又包含多個工序。從鞣制工段開始，鉻開始進入制革生產(chǎn)過程。本研究中，為方便進行模型分析，進行以下定義:鞣制工段包含浸酸、鞣制、組批、陳化和藍濕革擠水工序，削勻修邊工段包括藍濕革削勻和藍濕革修邊2個工序，濕整飾工段包括從藍濕革回濕工序到復(fù)鞣染色后坯革干燥的所有工序，干整飾工段包括復(fù)鞣染色后坯革干燥以后到成品革的所有工序。

1.2主要參數(shù)定義從生皮到成品革的制革生產(chǎn)過程中，既有皮革組批加工的工序，也有單張加工的工序，皮革的物理化學(xué)性質(zhì)在制革生產(chǎn)過程中也會發(fā)生改變，因此單張皮革的質(zhì)量、面積、厚度、揮發(fā)物含量(含水率)、密度和鉻含量等均會發(fā)生變化。以牛皮為原料，常見的剖灰皮－頭層鉻鞣－鉻復(fù)鞣工藝中，生皮到成品革一個完整生產(chǎn)周期中不同生產(chǎn)階段的關(guān)鍵理化參數(shù)的符號定義見表1。表2定義了本研究鉻元素代謝模型分析涉及的關(guān)鍵參數(shù)。

1.3涉鉻工段鉻元素總量分析1.3.1基于自下而上的方法對涉鉻工段鉻元素總量分析含鉻物質(zhì)所含有的鉻元素總量等于含鉻物質(zhì)的數(shù)量(質(zhì)量、體積)與含鉻物質(zhì)的鉻含量(濃度)的乘積。(1)含鉻鞣劑制革行業(yè)鉻鞣劑的鉻含量通常以Cr2O3計，Cr2O3中鉻元素的質(zhì)量分數(shù)為68.42%。投加的鉻鞣劑含有的鉻元素總量=皮革的質(zhì)量×投加的鉻鞣劑占皮革質(zhì)量的百分數(shù)×鉻鞣劑Cr2O3含量×Cr2O3中鉻元素的質(zhì)量分數(shù)。鞣制工段投加的鉻鞣劑含有的鉻元素總量P01可用式(1)表示。P01=W1•t1•z1•68.42%式(1)濕整飾工段投加的含鉻復(fù)鞣劑含有的鉻元素總量P02可用式(2)表示。P02=W3•t2•z2•68.42%式(2)

作者：白樺 田金平 李炳 陳呂軍 單位：清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院