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《化學(xué)工業(yè)雜志》2014年第五期
1液－液抽提技術(shù)發(fā)展情況
1956年中科院大連石油研究所開展了甘醇類抽提工藝研究，1965年石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的二甘醇～四甘醇芳烴抽提工藝在大慶石化煉油廠實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。20世紀(jì)80年代初，石油化工科學(xué)研究院（RIPP）以及當(dāng)時(shí)的北京設(shè)計(jì)院（BDI）開展了環(huán)丁砜液－液抽提技術(shù)（SAE）的國(guó)產(chǎn)化工作，并順利實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前國(guó)內(nèi)最具代表性的液－液抽提技術(shù)為北京金偉暉工程技術(shù)有限公司開發(fā)的SUPER-SAE-環(huán)丁砜液-液抽提技術(shù)。金偉暉公司進(jìn)一步開發(fā)了SUPER-SAE-Ⅱ技術(shù)，工藝流程見圖2，其流程設(shè)置主要包括：抽提塔、抽余油膜分離系統(tǒng)、汽提塔、溶劑回收塔、水汽提塔、溶劑再生系統(tǒng)等。使用溶劑為環(huán)丁砜。該工藝的主要特點(diǎn)是無工藝污水排放；對(duì)環(huán)保有利，同時(shí)降低了裝置能耗；獨(dú)特的非芳烴循環(huán)技術(shù)拓寬了加氫汽油的使用范圍；改進(jìn)的能量回收技術(shù)可大幅度降低裝置運(yùn)行費(fèi)，同時(shí)減少裝置投資；專用多級(jí)溶劑過濾－溶劑再生技術(shù)可大幅度地提高溶劑的再生量，使循環(huán)溶劑質(zhì)量較好、溶劑的損耗及廢渣排放都大幅度減少；溶劑使用周期較長(zhǎng)；多級(jí)聚結(jié)分離技術(shù)可大幅度降低抽余油中的溶劑含量，避免抽余油帶水而造成冬季凍裂管線現(xiàn)象的發(fā)生；消泡緩蝕穩(wěn)定劑技術(shù)集消泡、緩蝕和穩(wěn)定于一身，配合多級(jí)溶劑過濾技術(shù)，使循環(huán)溶劑的質(zhì)量始終處在較好的水平，提高抽提效率；保持溶劑pH穩(wěn)定；保證抽提裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。國(guó)內(nèi)共有26套裝置采用SUPER-SAE工藝，采用SUPER-SAE技術(shù)企業(yè)情況見表1。
2抽提－蒸餾技術(shù)發(fā)展情況
2.1國(guó)外［6］目前國(guó)外已工業(yè)化的抽提－蒸餾技術(shù)主要有4種：魯奇公司開發(fā)的N-甲基吡咯烷酮法（Arosolvan）、斯那姆公司開發(fā)的N-甲酰嗎啉法（Formex）、GTC公司開發(fā)的GT－BTX法、KruppUhde公司開發(fā)的Morphylane法。Arosolvan工藝采用N-甲基吡咯烷酮為溶劑，抽提塔類型為混合沉降槽。抽提蒸餾塔負(fù)壓操作，溶劑不必經(jīng)常再生。Arosolvan工藝產(chǎn)品純度及質(zhì)量都非常高，并且原料中非芳烴含量越低時(shí)，收率越高。但是該工藝一般只適合抽提苯的裝置，而二甲苯的純度達(dá)不到要求，使得該技術(shù)的應(yīng)用受到限制。Formex工藝以N-甲酰嗎啉法為溶劑，抽提塔類型為攪拌填料塔、篩板塔。利用芳烴和水回流的方法抽提，抽提物中芳烴與水共沸蒸餾的方法回收。該技術(shù)已被同樣采用N-甲酰嗎啉為溶劑的Morphylane工藝取代。Morphylane工藝以N-甲?；鶈崃諡槿軇捎眯路f的分壁塔技術(shù)將精餾、汽提和溶劑回收過程在一個(gè)分壁塔內(nèi)完成，因而投資費(fèi)用較傳統(tǒng)抽提蒸餾工藝節(jié)省20%。利用Morphylane工藝既可從重整油和裂解汽油中回收高純芳烴，同樣還可適用焦化輕油的芳烴回收，其苯和甲苯的收率分別達(dá)到99.95%和99.98%，產(chǎn)品苯和甲苯中的非芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8×10-5和6×10-4。當(dāng)以低芳烴含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）的重整油為原料時(shí)，產(chǎn)品苯中非芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1×10-5［3］。GT-BTX法是美國(guó)福斯特惠勒GTC公司開發(fā)的一種抽提-蒸餾工藝。該技術(shù)采用Techtiv-100th專有混合溶劑，流程設(shè)置主要包括：抽提蒸餾塔、溶劑回收塔、溶劑再生塔等。工藝流程見圖3。GTC公司的Techtiv-100th溶劑在溶解性和選擇性上有較大改進(jìn)，非芳和芳烴相對(duì)揮發(fā)度改變較大，從而易于組分分離，降低所需理論塔板數(shù)，提高芳烴收率和產(chǎn)品純度，溶劑循環(huán)比更低。其主要工藝特點(diǎn)：（1）復(fù)合溶劑的熱穩(wěn)定性好，溶劑循環(huán)量低，可用于當(dāng)前環(huán)丁颯抽提裝置改擴(kuò)建工程；（2）對(duì)二甲苯的適用性好，苯及甲苯回收率在98%上；（3）工藝調(diào)整快速靈活［7］。該技術(shù)在韓國(guó)LG石油公司150萬t／a芳烴裝置已正常運(yùn)行，在國(guó)內(nèi)大連石化100萬t／a芳烴裝置也已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
2.2國(guó)內(nèi)目前，國(guó)內(nèi)具有代表性的芳烴抽提－蒸餾技術(shù)是RIPP開發(fā)的芳烴抽提-蒸餾SED技術(shù)。該工藝包括抽提蒸餾、溶劑回收、溶劑再生等單元，工藝流程見圖4。RIPP進(jìn)一步拓寬了SED技術(shù)的適用范圍，同時(shí)實(shí)現(xiàn)三苯抽提，并進(jìn)一步降低能耗，推出了SED-Ⅱ工藝，與SED-Ⅰ工藝區(qū)別主要在于助溶劑為水。抽提后得到高純度的芳烴，通過進(jìn)一步精餾可分別得到高純度的BTX產(chǎn)品。使用溶劑為環(huán)丁砜-COS復(fù)合溶劑［8］。目前國(guó)內(nèi)共有約36套裝置采用SED工藝，采用SED技術(shù)企業(yè)情況見表2。3抽提技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀目前世界上主要9種已經(jīng)工業(yè)化的芳烴抽提技術(shù)操作條件、芳烴回收率及消耗指標(biāo)（以1t芳烴計(jì)）見表3。從表3可以看出，對(duì)于液-液抽提工藝，Sulfolane及SUPER-SAE工藝技術(shù)成熟、先進(jìn)，具有芳烴產(chǎn)品純度高、回收率高、原料適應(yīng)性好的特點(diǎn)，具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。對(duì)抽提-蒸餾技術(shù)而言，各類技術(shù)差別較小，但RIPP的SED技術(shù)采用環(huán)丁砜為主溶劑，國(guó)內(nèi)可以穩(wěn)定供應(yīng)，同時(shí)其芳烴產(chǎn)品純度高、工藝流程較為簡(jiǎn)單、能耗低。隨著國(guó)內(nèi)技術(shù)日益成熟，自2001年以來，國(guó)內(nèi)新建及改造裝置大部分選用SUPER-SAE和SED技術(shù)，同時(shí)美國(guó)GT-BTX在國(guó)內(nèi)裝置也有應(yīng)用（大連石化100萬t／a抽提和獨(dú)山子石化100萬t／a抽提）。三種技術(shù)主要技術(shù)特點(diǎn)對(duì)比見表4［7］。
3結(jié)束語
自1952年UOP公司將Udex法投入工業(yè)生產(chǎn)以來，各國(guó)相繼發(fā)展出近10種抽提工藝。目前世界上芳烴抽提工藝可以分為液－液抽提和抽提－蒸餾兩大類，其中液-液抽提技術(shù)出現(xiàn)最早，技術(shù)較為成熟。20世紀(jì)70年代以來抽提-蒸餾技術(shù)較受關(guān)注，發(fā)展很快。隨著溶劑的更新?lián)Q代，在新建的工業(yè)化裝置上已經(jīng)不采用甘醇類溶劑的芳烴抽提技術(shù)。IFP工藝所選溶劑為二甲亞砜，因其熱穩(wěn)定性差，采用丁烷反抽提法，流程復(fù)雜，工業(yè)化數(shù)量較少。與之相對(duì)的是Sulfolane工藝、Morphylane工藝、GT-BTX、SUPER-ASE-Ⅱ和SED工藝，近年來得到了一定的研究進(jìn)展。
從工藝適用角度來看，液-液抽提工藝是基于原料中各組分在溶劑中的溶解度不同達(dá)到分離目的。芳烴原料中，苯在溶劑中溶解度、選擇性最高，甲苯、二甲苯次之，故采用液-液抽提工藝可以獲得較高的苯收率，甲苯、二甲苯收率較苯要低。抽提－蒸餾技術(shù)恰好相反，各組分的相對(duì)揮發(fā)度BTX中苯的相對(duì)揮發(fā)度最高，所以苯容易損失在抽余油中，從而影響苯的收率；甲苯、二甲苯的相對(duì)揮發(fā)度較低，其收率要高于苯的收率。在產(chǎn)品純度上，原料中的C8，C9非芳在溶劑中的溶解度較低，易于與芳烴分離，液－液抽提工藝可以保證很高的二甲苯純度，而由于受C8，C9非芳中支鏈環(huán)烷烴相對(duì)揮發(fā)度較低不易分離的影響，采用抽提－蒸餾工藝，二甲苯產(chǎn)品純度一般低于液-液抽提工藝。
作者：婁陽崔曄單位：遼陽石化公司研究院遼陽石化公司芳烴廠