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《中國(guó)科學(xué)基金雜志》2015年第四期

鐵電材料是現(xiàn)代信息存儲(chǔ)、微電子、遙感、激光等關(guān)乎國(guó)民經(jīng)濟(jì)及國(guó)防的一類不可或缺的智能型重要材料，并且由于其特殊的偶極排列結(jié)構(gòu)和集光、電、磁、熱、力等于一體的特性使其具有任何材料都不可代替的特殊應(yīng)用前景。分子基鐵電晶體屬于鐵電化合物的一支，兼具無(wú)機(jī)和有機(jī)鐵電體的特點(diǎn)。雖然以BaTiO3（BTO）為代表的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABO3）的陶瓷鐵電材料的發(fā)現(xiàn)揭開了鐵電歷史上里程碑式的時(shí)期［1，2］，但是最早發(fā)現(xiàn)的鐵電體羅息鹽、KDP和后來研究比較多的TGS（三甘氨酸硫酸鹽）其實(shí)都屬于分子基鐵電體。含鉛鐵電陶瓷是目前研究最多、性能好、使用最廣泛的鐵電材料，比如Pb（Zr1－xTix）O3（PZT）。PZT的優(yōu)良鐵電性使之取代Ba－TiO3成為應(yīng)用最廣的鐵電功能材料，但是PZT的燒結(jié)溫度達(dá)600—900℃，制備過程中有劇毒物PbO揮發(fā)，廢棄物回收難，給人類賴以生存的自然環(huán)境造成不可恢復(fù)的危害。其潛在替代品鉭酸鍶鉍（Sr1－xBi2＋xTa2O9）（SBT）等最大的優(yōu)點(diǎn)是沒有疲勞退化的問題，且不含鉛；可它的缺點(diǎn)是工藝溫度更高、制備能耗高、剩余極化較小。因此，關(guān)于鐵電材料的選擇是個(gè)非常值得探討的迫切問題。鐵電陶瓷和分子基鐵電體雖說均屬于鐵電體物理學(xué)研究范疇，可其微觀結(jié)構(gòu)和極化機(jī)制是不同的，尤其是近期發(fā)展起來的構(gòu)筑模式較為復(fù)雜的分子基鐵電體體系。一方面，分子基鐵電體是由不同的有機(jī)和無(wú)機(jī)構(gòu)筑塊通過超分子堆積的相互作用構(gòu)筑而成的，具有較高的結(jié)構(gòu)調(diào)控性。另一方面，鐵電體物理學(xué)本身就是與結(jié)構(gòu)和結(jié)晶學(xué)密切相關(guān)的學(xué)科，而分子基鐵電體的晶體結(jié)構(gòu)恰好是可以通過單晶結(jié)構(gòu)分析準(zhǔn)確獲得的，這比鐵電陶瓷的粉末衍射分析更準(zhǔn)確直觀。引入朗道的對(duì)稱性破缺理論，并分析復(fù)雜的分子基鐵電體結(jié)構(gòu)的鐵電—順電相變關(guān)系，進(jìn)而總結(jié)結(jié)構(gòu)變化中偶極變化與鐵電性和非線性的關(guān)系，由此即可進(jìn)一步發(fā)展結(jié)構(gòu)結(jié)晶學(xué)在鐵電體物理學(xué)中的運(yùn)用。我們以分子基鐵電材料為研究對(duì)象，充分利用了分子基鐵電材料所具備的設(shè)計(jì)合成可控、環(huán)保、輕柔等優(yōu)良特性以及無(wú)鉛無(wú)重金屬環(huán)保節(jié)能，易于與有機(jī)及無(wú)機(jī)材料整合等突出優(yōu)點(diǎn)。在研究過程中，我們將分子鐵電材料與陶瓷鐵電材料進(jìn)行對(duì)比，并借鑒相關(guān)研究的新發(fā)現(xiàn)、相關(guān)理論與重要方法，通過晶體工程進(jìn)行結(jié)構(gòu)性能調(diào)控設(shè)計(jì)，借助化學(xué)、物理和材料學(xué)合成與性能分析手段實(shí)現(xiàn)對(duì)新型分子基鐵電材料設(shè)計(jì)調(diào)控與制備的突破，最終合成新型分子鐵電材料。分子鐵電材料屬于軟鐵電體，分子柔性好，可做成可折疊的柔性存儲(chǔ)器件，且矯頑場(chǎng)比無(wú)機(jī)鐵電體小得多，這就有利于制成小型化器件，節(jié)省能耗。這類有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化的鐵電材料從組成上講就是無(wú)機(jī)酸或金屬離子與有機(jī)基團(tuán)結(jié)合的產(chǎn)物，具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，比如結(jié)構(gòu)可控，兼具鐵電、傳導(dǎo)性、磁性、非線性、壓電性、離子交換等許多物理化學(xué)性質(zhì)。有機(jī)分子構(gòu)筑塊的可剪裁性和不對(duì)稱性，確保了化合物結(jié)晶在手性特別是極性的點(diǎn)群中，合成的物質(zhì)具有靶向可控性。

1小分子銨鹽鐵電體（二異丙胺鹵素鹽）

小分子銨鹽鐵電體主要是二異丙胺鹵酸鹽高溫鐵電體的發(fā)現(xiàn)（以溴鹽和鹽酸鹽為典型），它們是性能接近或超過經(jīng)典BTO的不含金屬的高性能環(huán)保鐵電材料。二異丙胺溴鹽有兩個(gè)晶型共三個(gè)相（P21，P212121，P21／m），高溫相均為P21／m。變溫下的倍頻效應(yīng)（SHG）進(jìn)一步證實(shí)了空間群的準(zhǔn)確性。鐵電相到順電相轉(zhuǎn)變的居里溫度高達(dá)426K。我們?cè)谘芯恐型ㄟ^程序控溫懸掛法解決了大尺寸單晶難以制備的困難。溴鹽的不同相之間存在非常有趣的轉(zhuǎn)變關(guān)系。首先，可以得到正交相，其中正交相可以結(jié)晶出大尺寸單晶，然后再通過熱致相轉(zhuǎn)變得到空間群為P21的單斜鐵電相大單晶。經(jīng)過定向切割打磨得到的沿極性面的大面積超薄單晶電極，可用于鐵電和熱釋電特性的觀察測(cè)量與進(jìn)一步研究。二異丙胺鹽酸鹽與溴鹽類似，居里溫度高達(dá)440K，是目前已知居里溫度最高的分子基鐵電材料。此外，用變溫X－射線單晶衍射儀對(duì)二異丙胺系列鐵電晶體相變前后的結(jié)構(gòu)解析，發(fā)現(xiàn)在順電相正電荷中心沿極軸二重?zé)o序，總的偶極為零；并且隨著外電場(chǎng)的反向而反向，產(chǎn)生固有偶極，表現(xiàn)出鐵電和熱釋電特性。對(duì)實(shí)驗(yàn)所得到的大塊單晶進(jìn)行晶軸定向，制備成電容，測(cè)量其介電鐵電性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，變溫非線性與極性結(jié)構(gòu)相變密切相關(guān)。通過不斷改進(jìn)測(cè)試技術(shù)和方法，我們已經(jīng)能夠測(cè)量二異丙胺系列分子鐵電材料的光電性能。此外，介電分析表明變溫變頻介電各向異性非常明顯，居里溫度附近介電異樣非常大。大的介電常數(shù)不僅表明其結(jié)構(gòu)具有大的極性變化，同時(shí)還可用于制作大容量電容器件。因此，我們從分子鐵電的機(jī)理出發(fā)，設(shè)計(jì)了正負(fù)電荷中心可以沿極軸分離的二異丙胺系列化合物，實(shí)驗(yàn)測(cè)得鹽酸鹽和溴鹽的飽和極化值均達(dá)到近一個(gè)數(shù)量級(jí)的提高。高溫鐵電體二異丙胺溴鹽具有非常高的熱釋電效應(yīng)，在鐵電相其飽和極化值達(dá)到23μC／cm2，已經(jīng)非常接近鈦酸鋇的飽和極化值26μC／cm2，也是目前已知的熱釋電效應(yīng)最高的分子鐵電材料。

2冠醚類的轉(zhuǎn)子—定子型鐵電體（4－甲氧基苯胺，DIPA）

分子轉(zhuǎn)子—定子型鐵電體實(shí)際上是一個(gè)分子馬達(dá)（molecularmotor），它包括一個(gè)分子或依靠非價(jià)鍵作用力（如氫鍵等）而組裝的超分子體系。當(dāng)外界輸入一定能量時(shí)會(huì)發(fā)生類似馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)，而且這樣的運(yùn)動(dòng)有較大的變化幅度，能夠被檢測(cè)和識(shí)別。我們?cè)谘芯恐性O(shè)計(jì)了一類冠醚超分子體系，其中有機(jī)胺（以4－甲氧基苯胺為例）陽(yáng)離子通過氫原子與冠醚中的氧原子形成的氫鍵固定，充當(dāng)分子馬達(dá)中的定子，而轉(zhuǎn)子是由苯環(huán)上的甲氧基作類似流星錘的轉(zhuǎn)動(dòng)或擺動(dòng)。當(dāng)分子處在高溫相時(shí)（順電相），分子快速轉(zhuǎn)動(dòng)，表現(xiàn)為各向同性。這種轉(zhuǎn)動(dòng)可形象地比喻為陀螺的旋轉(zhuǎn)。若在陀螺的表面標(biāo)注紅黃藍(lán)三種色彩，當(dāng)陀螺高速旋轉(zhuǎn)時(shí)，是無(wú)法區(qū)別其表面顏色組成的，但當(dāng)其旋轉(zhuǎn)緩慢，低到一定轉(zhuǎn)速時(shí)，顏色即可區(qū)分。這樣當(dāng)分子轉(zhuǎn)子降到臨界溫度（鐵電相）以下時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)變緩至凍結(jié)，表現(xiàn)分子各向異性，從而出現(xiàn)極性，鐵電性產(chǎn)生。隨著新型的低溫分子轉(zhuǎn)子—定子型冠醚鐵電體應(yīng)運(yùn)而生，我們?cè)诮谘芯恐杏职l(fā)現(xiàn)了一類新的有機(jī)胺［2，6－二異丙基胺］（DIPA）作為分子轉(zhuǎn)子的鐵電體，它與冠醚及高氯酸鹽一同構(gòu)筑了可產(chǎn)生有序－無(wú)序低溫鐵電的主—客體型包合物。從結(jié)構(gòu)上看兩種冠醚類的轉(zhuǎn)子—定子型鐵電體很相似。DSC、Cp、介電分析和P－E電滯回線測(cè)量結(jié)果表明，在居里溫度Tc時(shí)發(fā)生的中心對(duì)稱—非中心對(duì)稱轉(zhuǎn)變是一種順電—鐵電相變。變溫下的倍頻效應(yīng)（SHG）及X射線粉末衍射分析進(jìn)一步證實(shí)了空間群的準(zhǔn)確性及分子體系中對(duì)稱性破缺的發(fā)生。這種通過溫度依賴的二階非線性系數(shù)（χ2））來確定順電相的空間群，為研究分子鐵電體的對(duì)稱性破缺提供了一個(gè)可靠且靈敏的手段。多數(shù)鐵電體在發(fā)生結(jié)構(gòu)相變時(shí)，伴隨從中心對(duì)稱到非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。利用χ2）－T曲線，能直觀反映非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生和消失，確定結(jié)構(gòu)相變的特點(diǎn)，以及判斷對(duì)稱性破缺發(fā)生與否。

我們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)，此鐵電機(jī)理的產(chǎn)生源于高氯酸根平衡離子的線性運(yùn)動(dòng)伴隨18－冠－6和ClO4－離子的有序—無(wú)序相變。室溫下，DIPA陽(yáng)離子的分子間鏡面恰好與晶體學(xué)鏡面重疊，該包合物因18－冠－6分子骨架與DIPA陽(yáng)離子中的兩個(gè)異丙基之間的空間位阻作用而形成船式結(jié)構(gòu)。除了排序現(xiàn)象，ITP（中溫相）晶體結(jié)構(gòu)與RTP（室溫相）晶體結(jié)構(gòu)相似。而LTP的離子間二次軸并不像ITP一樣與晶體學(xué)二次軸重疊，且沿b軸的晶體學(xué)二次軸發(fā)生了對(duì)稱性破缺。由此可見，18－冠－6主體分子和ClO4－平衡離子的有序—無(wú)序相變?cè)诖说蜏叵嘧兊漠a(chǎn)生中起到了舉足輕重的作用。這與已知的其他主—客體型鐵電材料的陽(yáng)離子擺動(dòng)／轉(zhuǎn)動(dòng)誘導(dǎo)相變的機(jī)制不同。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，這為探索和設(shè)計(jì)新型分子基鐵電化合物提供了一個(gè)嶄新的途徑。

3多穩(wěn)態(tài)分子鐵電體（咪唑高氯酸鹽、咪唑高碘酸鹽）

多穩(wěn)態(tài)是指材料的物理性質(zhì)在一定的外界條件下處于兩種或多種穩(wěn)定狀態(tài)，且能在熱、電、磁、光、壓力等外界微擾條件下完成不同狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)換。它們?cè)诜肿娱_關(guān)、傳感器材料、信息存儲(chǔ)和記憶材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景［1—3］。鐵電材料是探索具有多重雙穩(wěn)態(tài)性質(zhì)的材料的理想對(duì)象，因?yàn)槠渥园l(fā)極化值可對(duì)外部刺激作出反應(yīng)并產(chǎn)生豐富的宏觀物理性質(zhì)，如壓電、熱釋電及倍頻效應(yīng)（SHG）等。吡啶及咪唑類銨鹽因其獨(dú)特的鐵電機(jī)制而變得極為有趣，即通過在平面內(nèi)重新取向及高于室溫的居里溫度Tc產(chǎn)生鐵電性。咪唑高氯酸分子鐵電材料具有大的自發(fā)極化、高的相變溫度和優(yōu)良的壓電響應(yīng)特性。以咪唑高氯酸為原料生長(zhǎng)具有大面積相同取向的薄膜。其壓電響應(yīng)特性可與無(wú)機(jī)鐵電薄膜媲美。采用簡(jiǎn)單易行的制備方法，成功地實(shí)現(xiàn)了分子鐵電薄膜的取向控制生長(zhǎng)，為分子鐵電薄膜材料在電聲、水聲和超聲換能器件、以及其他傳感器和驅(qū)動(dòng)器件方面的應(yīng)用邁進(jìn)了堅(jiān)實(shí)的一步，同時(shí)也為分子鐵電薄膜的基礎(chǔ)物性研究工作起到了積極的推動(dòng)作用。我們的研究在探索多穩(wěn)態(tài)分子鐵電體的過程中發(fā)現(xiàn)了世界首例五重雙穩(wěn)態(tài)分子鐵電體材料，這是不合常規(guī)的分子基鐵電體，即咪唑高碘酸鹽（IPI）。該小分子鹽不僅具有鐵電雙穩(wěn)態(tài)，而且隨著溫度變化在介電、壓電、二階非線性和電—機(jī)械耦合等物理特性方面都表現(xiàn)出了明顯的雙穩(wěn)態(tài)特征。咪唑高碘酸鹽（IPI）的多穩(wěn)態(tài)特性與結(jié)構(gòu)相變有關(guān)。高溫相（HTP）的咪唑陽(yáng)離子位于反轉(zhuǎn)中心，表現(xiàn)出極為強(qiáng)烈的動(dòng)力學(xué)無(wú)序現(xiàn)象［22，23］。這種相變類型讓人聯(lián)想到三甘氨酸硫酸鹽TGS［22］典型的順電—鐵電相變，即空間群由P21／m變?yōu)镻21。根據(jù)居里對(duì)稱原理，P21就是P21／m的一個(gè)子群。倒反中心和鏡面對(duì)稱性的缺失原因可能是陽(yáng)離子的有序－無(wú)序變化或陰離子的傾斜擺動(dòng)，鑒于結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)變化更為明顯，推斷該相變應(yīng)屬于有序—無(wú)序型相變。陽(yáng)離子動(dòng)力學(xué)狀態(tài)的顯著變化導(dǎo)致可逆相變中兩個(gè)顯著不同的介電態(tài)。通過對(duì)其介電常數(shù)的測(cè)量發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)值表現(xiàn)出明顯的溫度不相關(guān)性和頻率相關(guān)性，表明發(fā)生了介電弛豫現(xiàn)象，這一結(jié)果與陽(yáng)離子的動(dòng)力學(xué)特性相一致［26］。介電響應(yīng)是可逆的，且加熱和冷卻過程的曲線圍成一個(gè)類似窗戶的矩形回線，這與其他已知的雙穩(wěn)態(tài)材料特性相似。介電分析表明這是一個(gè)一級(jí)的不合常規(guī)的鐵電－順電相變。盡管在很多分子體系中都觀察到了雙穩(wěn)態(tài)磁化系數(shù)，但介電常數(shù)的雙穩(wěn)態(tài)依然很罕見［27—29］。壓電系數(shù)對(duì)溫度的相關(guān)性表明IPI同時(shí)在壓電性質(zhì)上表現(xiàn)出了雙穩(wěn)態(tài)特征，這是與壓電激發(fā)態(tài)和穩(wěn)定態(tài)相對(duì)應(yīng)的。而且該分子體系中的電—機(jī)械耦合雙穩(wěn)態(tài)特征也是空前的。我們通過此次研究，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)分子鐵電薄膜的取向生長(zhǎng)調(diào)控，為分子鐵電薄膜材料在分子鐵電電子器件，以及其他傳感器和驅(qū)動(dòng)器方面的應(yīng)用邁進(jìn)了堅(jiān)實(shí)的一步，具有重要意義。

4小結(jié)

我們這項(xiàng)致力于新型分子基鐵電材料的研究工作取得了以下4方面貢獻(xiàn)：（1）成功實(shí)現(xiàn)了節(jié)能環(huán)保的新材料設(shè)計(jì)，合成并研究了多種分子鐵電新材料。（2）在信息存儲(chǔ)新材料方面，獲得了分子馬達(dá)型的新材料，以及力電光磁熱多重應(yīng)用特性的新材料，為現(xiàn)代電子信息工業(yè)發(fā)展提供急需的功能新材料。（3）實(shí)現(xiàn)了對(duì)“無(wú)鉛薄膜”的調(diào)控，為推動(dòng)分子鐵電薄膜的研究和應(yīng)用具有重要意義。（4）發(fā)現(xiàn)世界首例五重雙穩(wěn)態(tài)分子鐵電體材料，在超加密不可破密信息存儲(chǔ)和國(guó)家信息安全方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

作者：付大偉 張毅 熊仁根 單位：東南大學(xué)有序物質(zhì)科學(xué)研究中心