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1物理修復(fù)

1．1實(shí)驗室及實(shí)地的研究證明了電動修復(fù)可以去除地下水和土壤中的重金屬、氯代烴等有機(jī)物。Bruell等研究了電動修復(fù)去除土壤和地下水中的氯代烴的效果，試驗證明這類物質(zhì)可以被去除至溶解度以下，六氯苯和四氯乙烯的去除率可達(dá)60%～70%［14］。為了進(jìn)一步提高電動修復(fù)法對四氯乙烯的去除率，Yeung等對污染土壤的電動修復(fù)方法做了進(jìn)一步研究［15］。Gholami等將電動法與非離子表面活性劑聯(lián)合使用，對人為污染的兩個水平(10和30g/kg四氯乙烯)和0．33g/kg的TritonX-100的粘土土壤進(jìn)行處理。結(jié)果顯示，電動處理后10和30g/kg四氯乙烯的去除率分別為74．0%和89%［16］。

1．2曝氣法曝氣法是指將氣體(載氣)通入水中，使之相互充分接觸，使水中溶解氣體和揮發(fā)性物質(zhì)穿過氣液界面，向氣相轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到脫除污染物的目的。氣提技術(shù)也可應(yīng)用于土壤修復(fù)，如土壤氣相抽提技術(shù)(SoilVaporExtraction，SVE)。該技術(shù)主要基于污染物的原位物理脫除，通過人工向土壤中通入空氣流促進(jìn)有機(jī)物的揮發(fā)，由氣流將土壤氣相中的有機(jī)物帶走，以達(dá)到凈化目的［17］。SVE技術(shù)具有成本低、可操作性強(qiáng)、處理污染物的種類多、可由標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備操作、不破壞土壤結(jié)構(gòu)等顯著特點(diǎn)［18］，對回收利用廢物有潛在價值。目前，許多國內(nèi)外學(xué)者做了大量的SVE試驗和建模工作，對不同變量的影響做了較為系統(tǒng)的研究。殷甫祥等探討了不同柱底面積/裝土高度、不同土壤粒徑、不同VOC的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等因素對SVE通風(fēng)效率的影響［19］。向華等進(jìn)行了曝氣技術(shù)去除四氯乙烯的試驗研究，結(jié)果表明，曝氣技術(shù)能夠在較短時間內(nèi)有效去除四氯乙烯，將初始濃度為國家標(biāo)準(zhǔn)5倍的四氯乙烯去除到國家標(biāo)準(zhǔn)限值以內(nèi)［20］。胡順之通過實(shí)驗室裝置試修復(fù)污染場地水樣，發(fā)現(xiàn)曝氣30min后三氯乙烯去除率可達(dá)99．7%，殘留濃度低于國家標(biāo)準(zhǔn)限值［21］。目前，許多學(xué)者在氣提的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，以期達(dá)到理想的效果。Couffin等驗證了真空膜蒸餾系統(tǒng)去除飲用水中的鹵代揮發(fā)性有機(jī)物的可能性，該技術(shù)有待工藝優(yōu)化［22］;Shah等采用滲透蒸發(fā)－氣提技術(shù)去除地下水中的VOCs，與單純的氣提相比，能夠更有效地去除含量較少的VOCs［23］。

1．3混合表面活性劑法劉銀平采用動態(tài)和靜態(tài)試驗研究了混合表面活性劑SDS和Tween80及單一活性劑對四氯乙烯的修復(fù)作用。結(jié)果顯示，混合表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)會隨著Tween80濃度的增加而下降。在CMC以上，單一和混合表面活性劑都可以增大四氯乙烯的溶解度，并且四氯乙烯的平衡溶解度和表面活性劑的初始濃度有著很好的線性關(guān)系。3SDS、1Tween80的去除效果最好，其次是1SDS、1Tween80，Tween80的沖洗效果最差。表面活性劑濃度和無機(jī)鹽越高、沖洗流速越小，對四氯乙烯的沖洗去除效率越高［24］。單一表面活性劑的修復(fù)效果比混合表面活性劑的修復(fù)效果要差，所以在地下水污染修復(fù)時可以考慮混合表面活性劑的應(yīng)用。綜上可見，物理方法可以快速有效地移除污染物，可以作為有效去除四氯乙烯的應(yīng)急處理技術(shù)。但是只能使四氯乙烯從一個地方轉(zhuǎn)移到另一個地方，不能完全使其變成無害產(chǎn)物，常需配合后續(xù)處理措施，以便更好更徹底地清除污染。

2化學(xué)修復(fù)

2．1化學(xué)還原法使用還原性較強(qiáng)的物質(zhì)可以使三氯乙烯和四氯乙烯等氯代有機(jī)物脫氯轉(zhuǎn)化為危害性較少的烴類。20世紀(jì)80年代，美國科學(xué)家Sweeny報道可以使用零價鐵對氯代脂肪烴進(jìn)行還原［25］。1992年Gillham等的研究表明，零價鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電子可以使氯代烴還原性脫氯［26］。從此，零價鐵脫氯技術(shù)因為成本低、處理效果好而備受科研工作者的關(guān)注。一些科研人員對零價鐵降解水中氯代烴的試驗進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，零價鐵可以使得氯代烴脫氯。化學(xué)還原法脫氯在國內(nèi)外已相當(dāng)成熟，為了進(jìn)一步提高四氯乙烯脫氯的速率與效率，國內(nèi)外學(xué)者不僅改良了零價鐵，即在金屬表面上鍍上另一種金屬，例如鈀、鎳等，還測試了零價硅等還原物質(zhì)與鎳等金屬聯(lián)合對四氯乙烯的脫氯效果。Muftikian等利用雙金屬體系，對水中低分子量氯代烴進(jìn)行脫氯，四氯乙烯可以在幾分鐘內(nèi)迅速降解為相應(yīng)的烴類和氯離子［27］。何小娟等用鎳/鐵和銅/鐵雙金屬對四氯乙烯的脫氯進(jìn)行了試驗，結(jié)果顯示，雙金屬系統(tǒng)在四氯乙烯的脫氯過程中沒有三氯乙烯、二氯乙烯和一氯乙烯等中間產(chǎn)物的產(chǎn)生;Chun－chiLee等將聚乙二醇涂和鎳分別和零價硅聯(lián)合使用，結(jié)果顯示，零價硅對四氯乙烯脫氯分別增加了15和106倍［28］;WeiZhang等用鐵/銅雙金屬和粉末活性炭的混合物對四氯乙烯進(jìn)行脫氯，試驗表明，與C或者Fe和Fe－Cu相比，F(xiàn)e－Cu=C對四氯乙烯具有更高的脫氯效率［29］。此外，李書鵬等針對受氯代烴污染的地下含水層，采用零價鐵－緩釋碳技術(shù)進(jìn)行了中試研究。研究證明，零價鐵－緩釋碳技術(shù)可以高效地修復(fù)被氯代烴污染的地下含水層，并且修復(fù)期較短，對氯代烴類污染場地地下水的修復(fù)有重要的實(shí)用價值［30］。李海花等通過試驗發(fā)現(xiàn)，零價鐵的純度、粒徑和投加量等都會影響四氯乙烯的脫氯效果［31］。為使雙金屬系統(tǒng)更好地應(yīng)用于現(xiàn)場修復(fù)中，研究者將雙金屬系統(tǒng)和納米技術(shù)相結(jié)合，制成納米雙金屬顆粒。納米材料顆粒尺寸小且反應(yīng)活性高，金屬顆粒不用建立金屬墻，可直接注射到受污染的土壤、沉積層和含水層中。黃園英等以實(shí)驗室合成的納米雙金屬顆粒(Ni/Fe和Cu/Fe)為反應(yīng)材料，對四氯乙烯進(jìn)行脫氯試驗研究，結(jié)果表明納米Ni/Fe和Cu/Fe對四氯乙烯有明顯的脫氯作用，主要生成無毒的烴類乙烷［32］。最近Shin－ShianChen等在水中加入CMC(羧甲基纖維素)使納米鈀/鐵雙金屬顆粒分散，提高鈀/鐵納米顆粒的降解能力，從而更快更完全地降解四氯乙烯［33］。此外，Chien－LiLee等還用微波誘導(dǎo)納米零價鐵降解四氯乙烯，不僅提高了四氯乙烯的分解速率，而且這種方法環(huán)保，不會產(chǎn)生二次污染［34］。在眾多有環(huán)境影響的納米技術(shù)的應(yīng)用中，使用包含零價鐵的納米粒子修復(fù)氯代烴污染的地下水和土壤是一種具有潛在優(yōu)勢的原位化學(xué)還原技術(shù)［35］。

2．2光催化氧化法

2．2．1均相光催化氧化法。均相光催化氧化法指紫外光氧化使水中產(chǎn)生許多活性極高的自由基，這些自由基很容易破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)，同時水中需預(yù)先加一定量的催化劑，從而提高光催化活性。均相光催化氧化的技術(shù)一般有UV/O3、UV/H2O2、UV/O3+UV/H2O2和UV/Fenton。它們和有機(jī)物的化學(xué)反應(yīng)一般是因為初級光化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基自由基而引發(fā)的次級光化學(xué)過程。由于羥基自由基比較活潑，又具有較強(qiáng)的氧化性，在現(xiàn)有的氧化劑中，其氧化能力只低于氟。JuniehiroHagashi等的研究表明，使用紫外光照后，O3氧化能力增強(qiáng)了10倍以上，并且總結(jié)了光強(qiáng)與降解速率的關(guān)系［36］。MahdiKargar等應(yīng)用紫外線+H2O2(2100mg/L)的方法對四氯乙烯進(jìn)行脫氯，結(jié)果表明60min內(nèi)可以有效地去除四氯乙烯［37］。而PiehaiMaruthamuthu等則發(fā)現(xiàn)，溶液中加入Fe3+會使光降解速率大大增加［38］。周細(xì)紅等聯(lián)合使用紫外光、H2O2和草酸鐵絡(luò)合物對四氯乙烯進(jìn)行降解，結(jié)果表明在其聯(lián)合作用下四氯乙烯能夠快速地光解脫氯，同時光解速率要比單獨(dú)使用紫外光或紫外光/H2O2體系快。

2．2．2多相催化氧化法。多相光催化氧化法通常使用紫外光，采用的催化劑大多是固態(tài)的TiO2。該法對含氯有機(jī)物十分有效，國內(nèi)外對該領(lǐng)域研究較多，該法被認(rèn)為是廢水深度處理中最有前途的方法。其優(yōu)點(diǎn)主要是①氧化徹底，中間產(chǎn)物無積累，沒有二次污染，四氯乙烯等氯代有機(jī)物的降解產(chǎn)物通常是CO2和Cl－;②反應(yīng)迅速、轉(zhuǎn)化率高;③所使用的催化劑價格低且容易得到，光照條件也容易，所以成本低。Lessage等采用維生素B12作為催化劑化去除四氯乙烯污染的DNAPL(高密度非水相液體)。試驗用維生素B12和檸檬酸鈦組成的混合物作為補(bǔ)救液通過有100μl四氯乙烯殘留的均勻柱。在10mg/L維生素B122h內(nèi)，85%以上的四氯乙烯降解為三氯乙烯及二氯乙烯(DCE)［39］。黃徽等以鈦酸四丁酯為前驅(qū)物，活性炭纖維(ACF)為栽體，蔗糖為膠粘劑，采用真空吸附水解的方法制得了TiO2/ACF催化劑。將其作為催化劑在光照2h條件下，水中溶解的四氯乙烯降解90%以上［40］。催化劑可以多次循環(huán)使用，光催化反應(yīng)活性不變。由于在土壤中光的傳播受到影響，因此光催化技術(shù)只能適用于水中四氯乙烯的降解。盡管有研究人員開始利用可見光進(jìn)行光催化研究，但目前比較成熟的技術(shù)主要采用紫外光，目前成本問題限制了其廣泛應(yīng)用。綜上可見，化學(xué)法是很成熟的處理方法，可以不斷地破壞污染物，使污染物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而徹底地從環(huán)境中清除。現(xiàn)在化學(xué)試劑的選擇性很強(qiáng)，不同污染場地及不同的處理要求所需要的化學(xué)試劑和處理方法不同。然而四氯乙烯的一些中間產(chǎn)物有可能比它本身的毒性更大，所以要盡可能地選擇徹底礦化四氯乙烯的方法。

3生物修復(fù)

3．1植物修復(fù)植物修復(fù)技術(shù)通過植物的吸收、揮發(fā)、根濾、降解、穩(wěn)定等作用凈化土壤和水中的污染物。該方法成本低、無二次污染、不破壞河流和土壤的生態(tài)環(huán)境。植物對地下水中的四氯乙烯和三氯乙烯的修復(fù)關(guān)鍵是通過水力控制污染物的擴(kuò)散。植物的作用和水泵相似，根伸到地下水中，吸收大量的地下水。地表污染土壤中的污水被植物吸收了，從而防止污染向地下水轉(zhuǎn)移。目前許多植物，如白楊、銀合歡、羊毛草、黑麥草、印度芥菜、紫花苜蓿及水稻等都已用于有機(jī)污染物的生物修復(fù)研究。轉(zhuǎn)基因白楊用于植物修復(fù)是比較理想的，因為它們具有較高的生物量、扎根深并且對有機(jī)污染物和無機(jī)污染物都具有抗性［41］。植物修復(fù)污染水體和土壤中的四氯乙烯，機(jī)理是植物借助太陽能，通過蒸騰作用將環(huán)境介質(zhì)中的四氯乙烯轉(zhuǎn)移到植物體內(nèi)，以控制污染物的流動，同時降解污染物。但由于植物受到生長期的影響，只有在生長季節(jié)才能發(fā)揮植物修復(fù)作用，同時陽光、樹種、樹齡、氣候、土壤等因素也影響到植物的蒸騰作用，而對于地下水的修復(fù)，只有植物根系能夠達(dá)到的地方才能有效。

3．2微生物修復(fù)微生物修復(fù)技術(shù)主要是利用自然環(huán)境中生息的微生物或投加的特定微生物，在人為促進(jìn)工程化的條件下，分解污染物、修復(fù)受污染的環(huán)境。生物降解法最大的優(yōu)點(diǎn)是易于原位修復(fù)、經(jīng)濟(jì)無害、無二次污染。氯代烴類污染場地的微生物修復(fù)技術(shù)，最主要的影響因素是微生物的種類。迄今這種技術(shù)所應(yīng)用的微生物大體分三類:基因工程菌(Geniticallyengineeredmicroorganisms)、外來微生物(Xenobi-oticmicroorganisms)、土著微生物(Indigenousmicroorgan-isms)。Sayali等利用地下水樣品中的土著微生物，在醋酸刺激下對四氯乙烯進(jìn)行脫氯。結(jié)果表明土著微生物有脫氯的潛能，可以將四氯乙烯轉(zhuǎn)化為乙烯［42］。雖然實(shí)踐證明微生物可以降解氯代烴，但是降解過程中氯代烴既不提供碳源，也不提供能量，微生物會大量死亡。因此需要定期補(bǔ)加一定量的微生物，或者另外投加碳源［43］。四氯乙烯只有在厭氧條件下才能發(fā)生還原性脫氯，所以產(chǎn)甲烷環(huán)境下四氯乙烯的降解研究較多，而較弱的還原環(huán)境，例如反硝化、硫酸鹽還原和鐵錳還原環(huán)境下四氯乙烯的脫氯研究較少。李燁等采用批量試驗，對不同的地下水環(huán)境，包括硫酸鹽還原、反硝化、混合電子受體、鐵還原和天然地下水環(huán)境中四氯乙烯的脫氯性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，鐵還原條件下的四氯乙烯的脫氯效果最好，天然地下水次之，四氯乙烯的去除率分別為91．34%和84．71%，四氯乙烯很快地轉(zhuǎn)化為三氯乙烯，并且可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為二氯乙烯［44］。利用生物方法修復(fù)四氯乙烯污染的土壤和地下水是全球研究的熱點(diǎn)。微生物能夠破壞污染物的分子結(jié)構(gòu)，使污染物轉(zhuǎn)化為無毒無害的物質(zhì)，安全徹底地消除污染。生物法成本低廉，設(shè)備簡單，容易原位修復(fù)，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男迯?fù)技術(shù)。但生物法有修復(fù)時間長、菌種環(huán)境適應(yīng)性差等弊端，所以需要在今后的研究中不斷地探索完善。

4展望

由于四氯乙烯在土壤和地下水中的普遍污染狀態(tài)和長期存在性，及其對人類健康和環(huán)境造成的較大危害，近年來國內(nèi)外學(xué)者針對該類污染物采用不同處理方法進(jìn)行了大量研究。筆者認(rèn)為四氯乙烯環(huán)境污染的修復(fù)技術(shù)應(yīng)該著重于以下幾個方面:(1)雙金屬系統(tǒng)和納米技術(shù)結(jié)合，充分地發(fā)揮雙金屬系統(tǒng)高效的修復(fù)效果和納米顆粒尺寸小、反應(yīng)活性高的優(yōu)點(diǎn)，是四氯乙烯污染原位修復(fù)的新方向。此外，納米技術(shù)和其他技術(shù)(如微波誘導(dǎo)、加入分散劑等)聯(lián)用，可以進(jìn)一步提高四氯乙烯的降解效率和速率。建議今后探索更多的技術(shù)與納米雙金屬顆粒技術(shù)聯(lián)用，并對實(shí)際場地應(yīng)用進(jìn)行研究。(2)光催化氧化法具有操作廉價、氧化徹底、無中間產(chǎn)物積累等優(yōu)點(diǎn)，在國外已經(jīng)成為了研究領(lǐng)域非常活躍的方向。國內(nèi)對光催化氧化方法的研究較少，應(yīng)大力開發(fā)這方面的研究。(3)微生物修復(fù)具有高效、經(jīng)濟(jì)、無害、無二次污染，且處理成本低等優(yōu)點(diǎn)，所以微生物修復(fù)受到國內(nèi)外廣大研究者的關(guān)注。土著微生物的活性較低，降解速率較慢，外來微生物又不易成為污染環(huán)境的優(yōu)勢菌，且只降解專一的污染物;基因工程菌引入環(huán)境可能對人類健康不利等。因此研究和發(fā)掘環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)的四氯乙烯特效降解菌，提高微生物修復(fù)的速率和效率，是今后修復(fù)污染的重要發(fā)展方向。

作者：宋志慧張元園單位：青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院