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摘要：

腐殖酸的聚集特性是影響其去除率以及與其它污染物相互作用的重要因素，本文采用非對稱場流分離技術(shù)對腐殖酸組分進(jìn)行分離，配合示差折光檢測器及多角度激光光散射器，對腐殖酸分子量的分布規(guī)律進(jìn)行研究，探討水環(huán)境的化學(xué)條件對腐殖酸荷電狀態(tài)和聚集狀態(tài)的影響規(guī)律.結(jié)果表明，腐殖酸具有自我凝聚的特性；在pH較低和溶液離子強(qiáng)度較高時，腐殖酸膠粒的Zeta電位絕對值減小而分子量增大，腐殖酸膠粒聚集程度增大；隨腐殖酸濃度增大，腐殖酸膠粒的Zeta電位絕對值減小，腐殖酸分子發(fā)生聚集而使膠粒分子量增大.當(dāng)離子強(qiáng)度達(dá)到0.08mol•L-1，或濃度達(dá)到15mg•L-1時，腐殖酸分子不僅靠氫鍵聚集在一起，還可能發(fā)生分子間的締合.

關(guān)鍵詞：

腐殖酸；聚集；分子量；非對稱場流分離色譜

1引言（Introduction）腐殖質(zhì)是天然水體中的主要污染物，約占天然水體有機(jī)物的50%-90%（李明等，2006；ELHAMetal.，2004），其中腐殖酸是其重要組成部分.它是以多元酚及醌為芳香中心的多聚物，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有巨大的表面積和表面能，可以與眾多金屬離子形成絡(luò)合物或鰲合物（Ahmedetal.，2014；Xiongetal.，2013；Furmanetal.，2013），是重要的消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物（Richardsonetal.，2014；Abouleishetal.，2015），因此，對水環(huán)境腐殖酸的研究具有重要意義.腐殖酸的形態(tài)及聚集性隨水環(huán)境條件（pH、濃度、陰陽離子濃度、固體顆粒等）而發(fā)生變化.大量研究表明，pH、離子強(qiáng)度等對腐殖酸與金屬離子的絡(luò)合及在其它介質(zhì)上的吸附有很大影響，pH在6.5-7.5時，腐殖酸與Fe2+和Zn2+的結(jié)合率明顯增強(qiáng)（麥迪娜•穆赫塔爾等，2012），Zn2+、Cd2+與腐殖酸絡(luò)合反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)及配位數(shù)隨著pH值增大而增大（劉保峰等，2005）.在酸性條件下，腐殖酸更易吸附在礦物表面（Zhouetal.，2015；吳宏海等，2003）.腐殖酸本身的特性是影響其與其他物質(zhì)絡(luò)合的根本因素（Qinetal.，2015；劉銳平等，2005）.為了更好地了解腐殖酸在水體環(huán)境中的作用，對腐殖酸分子量、尺寸和結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)研究是十分必要的.非對稱場流分離（AsymmetricFlowField-flowfractionation，AF4）最初是在1986年提出（Jocelyneetal.，1986；Wahlundetal.，1987），它是在流體與外場聯(lián)合作用下，利用樣品質(zhì)量、體積和密度等性質(zhì)的差異實(shí)現(xiàn)分離.樣品的分離通道為長25-90cm，寬2cm左右，厚度在50-500μm之間的扁平帶狀流道，具有比超濾和尺寸排阻色譜法更高的尺寸分辨率（Bitnaraetal.，2015），AF4分離條件溫和，沒有固定相，不存在固定相與樣品的剪切作用，有利于保留顆粒的完整性，適合對納米顆粒特別是生物分子的準(zhǔn)確表征（Runyonetal.，2014；Meermann，2015；Baaloushaetal.，2011）.基于以上原因，本試驗(yàn)采用非對稱場流分離色譜串聯(lián)光散射檢測器和差折光檢測器，研究了不同濃度、pH、離子強(qiáng)度條件下腐殖酸的電荷特性及分子量分布，以期望為腐殖酸的有效去除條件的改善提供更多的參考依據(jù).

2材料與方法（Materialsandmethods）

2.1試驗(yàn)儀器與材料非對稱場流分離色譜（AF2000，德國Postnovaanalytics）；示差折光檢測器（PN3150，德國Postnovaanalytics）；多角度激光光散射儀（BI-MwA，美國布魯克海文儀器公司）；Zeta電位儀（ZetasizernanoZS90，英國Malvern）；總有機(jī)碳分析儀（島津TOC-VCPH，日本）；pH測試儀（HQ30d，Hach，美國）；恒溫振蕩器（THZ-A（A），常州諾基儀器有限公司，中國）.腐殖酸（美國Aldrich，AR）；NaNO3（天津，AR）；氫氧化鈉（天津，AR）；硝酸（天津，AR）；0.45μm濾膜.

2.2試驗(yàn)方法腐殖酸儲備液的制備：稱取0.5g腐殖酸溶于20ml0.1mol•L-1NaOH溶液中，定容至1L，充分?jǐn)嚢?4小時，然后通過0.45μm的濾膜過濾，過濾后的溶液作為儲備液于4℃環(huán)境下避光保存.由于腐殖酸結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，沒有確定的化學(xué)式和分子量，因此，本試驗(yàn)采用總有機(jī)碳濃度表征腐殖酸樣品的濃度，儲備液總有機(jī)碳濃度用TOC-VCPH總有機(jī)碳分析儀測定.為保證加入的離子不會引起腐殖酸沉淀，選擇一價離子調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度，而天然水環(huán)境中Na+普遍存在，因此，本實(shí)驗(yàn)采用NaNO3調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度.考慮到離子強(qiáng)度過小，試驗(yàn)效果難以觀察，離子強(qiáng)度過大則又容易造成AF4系統(tǒng)阻塞，因此，離子強(qiáng)度采用0.005-0.08mol•L-1。試驗(yàn)樣品的配制：將腐殖酸儲備液稀釋至所需濃度（即所需TOC值），然后用1mol•L-1HNO3和1mol•L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，用6mol•L-1NaNO3溶液調(diào)節(jié)樣品的離子強(qiáng)度，為保證試驗(yàn)中充分的反應(yīng)時間，每批樣品在測定前先在氣浴恒溫振蕩器中振蕩2h，轉(zhuǎn)速為180轉(zhuǎn)/min.

2.3非對稱場流分離色譜的測定條件本試驗(yàn)樣品進(jìn)樣量較大（10ml），采用較大的分離通道（500μm）；半透膜的選擇既要保證所有樣品組分被截留在分離通道內(nèi)，同時也要避免交叉流泵壓力過大，本試驗(yàn)采用300DaPES膜.AF4分離系統(tǒng)的參數(shù)根據(jù)文獻(xiàn)（Katrinetal，2013）進(jìn)行優(yōu)化設(shè)置：進(jìn)樣過程主流流速0.5ml•min-1，交叉流流速3.0ml•min-1；洗脫過程采用梯度洗脫，交叉流流速在20min內(nèi)從3ml•min-1線性降為0.25ml•min-1，又在2.5min內(nèi)降至0.1ml•min-1，最后在3.5min內(nèi)降到0.01ml•min-1后保持恒定.樣品經(jīng)場流分離后進(jìn)入后續(xù)串聯(lián)的光散射檢測器和示差折光檢測器，在檢測器內(nèi)的流速為0.4ml•min-1.試驗(yàn)過程采用NaNO3溶液作為流動相，為保證分離過程樣品所處的環(huán)境條件不發(fā)生改變，pH、離子強(qiáng)度的影響試驗(yàn)中流動相采用設(shè)定樣品的相應(yīng)pH、離子強(qiáng)度條件.腐殖酸分子量分布通過場流分析軟件（PostnovaAF2000）計算得到.

3結(jié)果與討論（Resultsanddiscussion）

3.1離子強(qiáng)度對腐殖酸膠粒Zeta電位及其分子量分布的影響

3.1.1離子強(qiáng)度對腐殖酸膠粒Zeta電位的影響圖1為腐殖酸膠粒Zeta電位隨不同離子強(qiáng)度的變化.結(jié)果顯示，隨溶液離子強(qiáng)度增加Zeta電位的絕對值逐漸減小，表明腐殖酸膠粒表面所帶負(fù)電荷隨離子強(qiáng)度的增大而減少.分析原因，一方面，由于電解質(zhì)的加入改變了腐殖酸膠體分子周圍的電荷分布，隨著離子強(qiáng)度增加，在靜電力的作用下，更多與膠粒電性相反的離子進(jìn)入到腐殖酸膠體的緊密層，使得腐殖酸由于電性中和而負(fù)電性減弱；另一方面，由于離子強(qiáng)度的增大，抑制了腐殖酸酸性官能團(tuán)的電離，使得腐殖酸表面負(fù)電荷減少（Wagoneretal.，1999；Andersenetal.，2000）.

3.1.2離子強(qiáng)度對腐殖酸膠粒分子量的影響本實(shí)驗(yàn)對0.005-0.08mol•L-1離子強(qiáng)度范圍內(nèi)腐殖酸膠粒的分子量分布進(jìn)行測定，其結(jié)果列于圖2a.由圖可知，腐殖酸膠粒的分子量主要在104-107范圍內(nèi)，并且隨著離子強(qiáng)度的增大，峰值所對應(yīng)的分子量不斷增大.為更加直觀地進(jìn)行試驗(yàn)結(jié)果的比較，將腐殖酸膠粒分子量人為劃分為不同區(qū)間，并將不同離子強(qiáng)度條件下，各區(qū)段內(nèi)腐殖酸的相對含量列于圖2b.從圖中可以看出，腐殖酸膠粒的分子量主要集中在105-106之間，其含量均大于50%.隨著離子強(qiáng)度的增大，104-105之間的含量不斷下降，而在105-106之間的含量卻呈現(xiàn)增加的趨勢；其他分子量區(qū)間的含量均較低（不超過10%），且在不同離子強(qiáng)度條件下略有差別.因此，可以得出結(jié)論，腐殖酸膠粒分子量隨著離子強(qiáng)度的增大而逐漸增大，且主要是由104-105增大為105-106.楊毅（楊毅等，2014）等的研究也得出了同樣的結(jié)論.分析上述現(xiàn)象，當(dāng)離子強(qiáng)度增加時，腐殖酸溶液的穩(wěn)定性隨之降低（WagonerandChristman，1999；Andersenetal.，2000）；另一方面，由于溶液離子濃度的增大，抑制了腐殖酸酸性基團(tuán)的電離，有利于腐殖酸分子之間氫鍵的形成，腐殖酸膠粒由小粒子聚集成較大的粒子，表現(xiàn)出分子量增大的趨勢.值得注意的是，當(dāng)離子強(qiáng)度達(dá)到0.08mol•L-1時，腐殖酸的分子量變得高度集中，90%都分布在105-106范圍為內(nèi)，這可能是由于腐殖酸分子之間發(fā)生締合，放出大量自由水所致（俞蕙等，1997）.

3.2pH值對腐殖酸膠粒Zeta電位及其分子量分布的影響

3.2.1pH對腐殖酸Zeta電位的影響不同pH下，腐殖酸Zeta電位如圖3所示.隨pH的增大，腐殖酸膠粒電負(fù)性增強(qiáng).這是因?yàn)椋芤篛H-濃度增大，會中和腐殖酸解離下來的H+，使得腐殖酸由于解離度的增大而帶有更多的負(fù)電荷（Alvarez-Pueblaetal.，2005）.

3.2.2pH對腐殖酸膠粒分子量分布的影響pH對腐殖酸膠粒分子量分布的影響見圖4a.不同pH條件下，腐殖酸膠粒分子量的分布較為相似，但峰值位置隨著溶液pH的增大不斷向左移動.圖4b為各分子量區(qū)間內(nèi)腐殖酸的相對含量.當(dāng)pH在4-10的范圍內(nèi)時，分子量在105-106范圍內(nèi)的腐殖酸含量占到56.22%-76.86%，而在其它分子量區(qū)間的含量基本都在10%以下.除pH=4外，分子量在105-106范圍內(nèi)的含量隨pH的增大而減小，而其它分子量區(qū)間的含量則基本不變或逐漸增加.pH為4時，雖然腐殖酸在105-106范圍內(nèi)的含量比pH為6、7、8時低，但其在106-107范圍內(nèi)的含量為其他pH條件下的3倍.以上分析表明，隨著溶液pH的增大，腐殖酸膠粒分子量呈減小趨勢.這一變化趨勢也在前人的研究中得到了印證（Alvarez-Pueblaetal.，2005）.從pH對腐殖酸膠粒Zeta電位影響的分析可以看出，隨著pH增大，腐殖酸溶液的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)；隨著溶液堿性增強(qiáng)，腐殖酸的電離程度增強(qiáng)，腐殖酸分子間因靜電斥力而不易聚集.

3.3腐殖酸濃度對其Zeta電位和分子量分布的影響

3.3.1腐殖酸濃度對其Zeta電位的影響圖5為Zeta電位隨腐殖酸濃度的變化.從圖5可以看出，在0-30mg•L-1范圍內(nèi)，Zeta電位呈負(fù)值，且隨腐殖酸濃度的增大絕對值減小.原因可能是，腐殖酸濃度增加使得腐殖酸分子之間的距離減小，有利于形成更多的氫鍵，分子之間相互締合而使溶液穩(wěn)定性降低.

3.3.2腐殖酸濃度對其分子量分布的影響圖6a為不同濃度腐殖酸膠粒的分子量分布.從圖中可以看出，腐殖酸膠粒的分子量范圍主要在104-107之間，濃度低時，分子量分布較矮胖，濃度高時，較瘦高.由于腐殖酸總含量不同，通過圖6a很難進(jìn)行分析.圖6b為不同分子量區(qū)間腐殖酸的相對含量.從圖中不難看出，不同濃度條件下腐殖酸的分子量分布也有較大變化，腐殖酸溶液分子量主要集中在104-105和105-106兩個區(qū)間內(nèi)，占總量的54.87%-92.55%；隨著濃度的增大，104-105范圍內(nèi)相對含量在減小，而105-106范圍內(nèi)相對含量在增加；總體而言，腐殖酸的分子量隨濃度的增加表現(xiàn)出增加的趨勢.圖7中Zeta電位的變化也很好的印證了這一點(diǎn)，濃度較低時腐殖酸分子間距離較大，分子間作用力較弱，當(dāng)濃度較大時，分子之間相互靠近，在氫鍵的作用下發(fā)生一定程度的締合，使得分子量呈現(xiàn)隨濃度增加而增大的趨勢（Jovanovicetal.，2013）.從圖6a中還可以明顯看出，腐殖酸分子量隨著濃度的增加表現(xiàn)出與較高離子強(qiáng)度下相同的變化趨勢，當(dāng)濃度大于15mg•L-1時，90%的腐殖酸分子量都集中在105-106之間，造成這種現(xiàn)象的原因仍然要?dú)w結(jié)于腐殖酸分子之間的化學(xué)反應(yīng)，腐殖酸分子間不再僅僅靠氫鍵作用聚集在一起，而是發(fā)生了締合，放出大量自由水，使得其分子量降低.

4結(jié)論（Conclusions）

環(huán)境pH、離子強(qiáng)度及腐殖酸本身濃度都對腐殖酸膠粒的電荷及分子量分布特性有顯著影響.（1）溶液離子強(qiáng)度在0.005-0.05mol•L-1時，腐殖酸膠粒的分子量隨著離子強(qiáng)度的增大而增大.當(dāng)離子強(qiáng)度達(dá)到0.08mol•L-1時，腐殖酸分子之間不僅靠氫鍵發(fā)生聚集，還可能存在分子之間的締合.（2）腐殖酸膠粒的分子量隨溶液pH的增大而減小，pH在4-10范圍內(nèi)，50%以上的腐殖酸膠粒分子量都集中在105-106范圍內(nèi)；溶液pH的增加使得腐殖酸酸性基團(tuán)的電離程度增大，分子之間斥力增加而變得更加穩(wěn)定.（3）腐殖酸隨濃度的增大聚集性增強(qiáng)，當(dāng)腐殖酸濃度高于15mg•L-1時，腐殖酸膠粒分子量分布變窄，主要集中在105-106之間，隨濃度增大，腐殖酸分子不僅存在氫鍵作用，還可能發(fā)生分子間的締合.（4）本試驗(yàn)中腐殖酸膠粒的分子量主要集中在104-107，其中105-106含量最大，不同條件下腐殖酸膠粒分子量的變化也主要發(fā)生在這一范圍內(nèi).責(zé)任作者簡介：趙鵬（1977-），博士，講師，天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院院長助理，主要從事環(huán)境化學(xué)和水環(huán)境領(lǐng)域研究，在國內(nèi)外重要期刊上近30篇.

作者：霍進(jìn)彥 趙鵬 張宏偉 任艷婷 單位：天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院