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《四川環(huán)境雜志》2014年第四期
1實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)裝置本實(shí)驗(yàn)所用的滲濾液是取自成都市某焚燒發(fā)電廠滲濾液的新液,取回后置于密封桶內(nèi)保存,待用。接種物豬糞取自宜賓市某生豬養(yǎng)殖場(chǎng),為避免豬糞自身產(chǎn)氣對(duì)反應(yīng)造成影響,取回后將其倒入反應(yīng)器,在中溫(35℃)條件下進(jìn)行馴化,直至不產(chǎn)氣時(shí)開始實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。實(shí)驗(yàn)原料參數(shù)見下表。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,主要由1L反應(yīng)罐,300mL集氣瓶1、1L廣口集氣瓶2,1L塑料集水瓶組成,分別作為原料消化罐,生物氣收集瓶,出水收集瓶。試驗(yàn)過程隨時(shí)檢查系統(tǒng)的氣密性,以保證試驗(yàn)在嚴(yán)格厭氧環(huán)境中進(jìn)行。反應(yīng)罐放置于恒溫水浴鍋中,溫度恒定為35℃。
1.2實(shí)驗(yàn)方案將500mL豬糞裝入1L容量的反應(yīng)罐內(nèi)馴化,反應(yīng)罐內(nèi)不產(chǎn)氣時(shí),采用間歇式進(jìn)料加入滲濾液,進(jìn)料量從25mL、體積負(fù)荷為5%開始,在系統(tǒng)能承受填料負(fù)荷,穩(wěn)定運(yùn)行前提下,以每25mL(體積負(fù)荷為5%)為增加負(fù)荷段,逐步增加填料量,直到厭氧消化系統(tǒng)不堪負(fù)荷,結(jié)束試驗(yàn)。每隔2d測(cè)定消化液的pH值、堿度、氨氮及揮發(fā)性脂肪酸等參數(shù)(pH值維持在6.5~7.8之間,VFA濃度低于2000mg/L),以判定厭氧消化系統(tǒng)承受填料負(fù)荷的能力。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了208d,負(fù)荷進(jìn)行到第7個(gè)。
1.3實(shí)驗(yàn)方法總固體(TS):重量法(CJ/T56-2004)[15];揮發(fā)性固體物(VS):重量法(馬弗爐600℃灼燒2h)[16];堿度:電位滴定法[17];氨氮(NH3-N)、揮發(fā)性有機(jī)酸(VFA):蒸餾滴定法[16];CODCr:重鉻酸鉀法(GB11914-89);pH:玻璃電極法(pHS-25型精密pH計(jì));產(chǎn)氣量:排水法;氣體成分:安捷倫GC•7890A氣象色譜儀。
2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析
2.1不同負(fù)荷條件下,累計(jì)產(chǎn)氣量情況不同負(fù)荷條件下的累計(jì)產(chǎn)氣情況及水力停留時(shí)間見圖2。由圖2可看出:5%、10%、15%負(fù)荷條件下,水力停留時(shí)間均為3d,累計(jì)產(chǎn)氣量基本以1000mL為梯度升高;20%、25%負(fù)荷條件下,根據(jù)厭氧消化系統(tǒng)的各參數(shù)值,水力停留時(shí)間延長(zhǎng),但累計(jì)產(chǎn)氣量有所增加,并出現(xiàn)峰值;30%負(fù)荷開始,累計(jì)產(chǎn)氣量降低,此時(shí)厭氧消化系統(tǒng)已被破壞(從VFA過高,產(chǎn)氣量過低可知);35%負(fù)荷時(shí),累計(jì)產(chǎn)氣量已落到很低水平。由于,所填物料焚燒廠滲濾液pH低、高COD、高VFA,因此將30%負(fù)荷150mL的滲濾液填料至500mL的消化液,對(duì)消化系統(tǒng)沖擊很大。試驗(yàn)總累積產(chǎn)氣量為88629mL。
2.2pH、VFA的變化趨勢(shì)分析圖3為不同負(fù)荷條件下,pH值及VFA濃度的變化情況。在整個(gè)反應(yīng)持續(xù)的7個(gè)負(fù)荷、208天時(shí)間里,pH值基本保持在7.4~7.8范圍內(nèi)。在5%、10%、15%前3個(gè)負(fù)荷,VFA濃度維持在800mg/L以下,系統(tǒng)處于比較穩(wěn)定的狀態(tài);到20%負(fù)荷時(shí),VFA濃度達(dá)到2300mg/L,為避免反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)酸化延長(zhǎng)該負(fù)荷段水力停留時(shí)間為10d,VFA降至544mg/L;而從25%負(fù)荷以后,每次填料,消化液的VFA濃度都會(huì)升高至2500mg/L左右,延長(zhǎng)停留時(shí)間,使VFA值降回1000mg/L,以維持反應(yīng)系統(tǒng)的水解酸化和甲烷化生物反應(yīng)平衡;在30%負(fù)荷后,VFA升高到3500mg/L,pH降至7.3,雖在該負(fù)荷段延長(zhǎng)停留時(shí)間達(dá)9d后恢復(fù)到1500mg/L以內(nèi),但是,這已經(jīng)超出厭氧反應(yīng)正常運(yùn)行的極限值,系統(tǒng)已遭到破壞,產(chǎn)氣量及產(chǎn)甲烷情況嚴(yán)重受創(chuàng)。
2.3氨氮變化趨勢(shì)分析氨氮是厭氧消化降解含氮有機(jī)物的產(chǎn)物之一,以氨態(tài)氮(NH+4)和游離氨(NH3)2種形式存在,高濃度氨氮對(duì)產(chǎn)甲烷菌有毒害作用,使系統(tǒng)pH上升并對(duì)甲烷菌的活性產(chǎn)生抑制。正常的厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中,由于微生物脫氨作用,消化過程產(chǎn)生的CO2與液相中的NH+4形成了NH4HCO3緩沖體系,可在揮發(fā)性脂肪酸濃度適當(dāng)時(shí)使發(fā)酵液保持在中性范圍,能夠使系統(tǒng)的酸堿度(pH)有利于產(chǎn)甲烷細(xì)菌的生長(zhǎng)和繁殖,并為微生物提供無機(jī)氮源。氨氮變化情況見圖4:反應(yīng)起始氨氮濃度較低,以5%、10%負(fù)荷加入滲濾液后,氨氮濃度逐漸升高至1264mg/L。之后,通過滲濾液的水解酸化、甲烷化以及系統(tǒng)進(jìn)出料實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡,氨氮濃度略有升高,但穩(wěn)定在1200~1600mg/L之間。一般來講,垃圾滲濾液中氨氮含量高,在厭氧消化過程中,一些難降解有機(jī)物被水解酸化成易于生化的小分子化合物,氨氮含量隨著苯胺類化合物等的分解會(huì)有一定程度的升高[18]。公認(rèn)的銨離子抑制濃度為4000~5000mg/L[19],本試驗(yàn)氨氮濃度始終相對(duì)較低,未出現(xiàn)抑制作用。在后期,系統(tǒng)pH值有大的波動(dòng),氨氮濃度依然較穩(wěn)定,系統(tǒng)仍具有較好的緩沖能力。對(duì)比VFA對(duì)pH的影響,VFA影響程度遠(yuǎn)超過氨氮的影響。
2.4產(chǎn)氣量和甲烷含量變化趨勢(shì)分析厭氧消化過程中最主要的目的是盡可能獲得產(chǎn)量多、質(zhì)量高的沼氣生物氣。日產(chǎn)氣量、甲烷含量及甲烷產(chǎn)率等參數(shù)是評(píng)價(jià)厭氧消化效率高低的重要指標(biāo)。圖5為不同體積負(fù)荷條件下,甲烷含量的平均值變化情況:消化罐開始產(chǎn)氣時(shí),甲烷含量約42%;在5%、10%負(fù)荷條件下,甲烷含量平均值維持在60%左右,系統(tǒng)處于良好的產(chǎn)甲烷階段;之后,甲烷含量平均值有波動(dòng),但基本處于40%~65%的范圍內(nèi);30%負(fù)荷時(shí),甲烷含量平均值較穩(wěn)定,維持在55%左右。可看出,各個(gè)負(fù)荷條件下,甲烷含量平均值基本穩(wěn)定,系統(tǒng)產(chǎn)甲烷正常。揮發(fā)性脂肪酸(VFA)是有機(jī)質(zhì)水解酸化的產(chǎn)物,甲烷菌以此為底物,將其降解轉(zhuǎn)化為CH4和CO2。因此,掌握厭氧發(fā)酵過程中有機(jī)酸的變化對(duì)厭氧發(fā)酵反應(yīng)的控制尤為重要。焚燒廠滲濾液與豬糞混合厭氧消化過程主要以VFA為碳源獲得沼氣,VFA值與產(chǎn)氣量的變化情況如圖6:前39d,VFA值在500mg/L以下,日產(chǎn)氣量隨滲濾液填料-分解上下波動(dòng);40d后,VFA值波動(dòng)范圍較大,日產(chǎn)氣量在58d時(shí)(20%負(fù)荷)達(dá)到峰值1950mL,107d(25%負(fù)荷)到達(dá)第二個(gè)峰值1980mL,隨后,負(fù)荷在30%時(shí),VFA濃度超過3000mg/L,日產(chǎn)氣量隨著負(fù)荷提高下降劇烈。同時(shí),VFA值較高時(shí),甲烷含量較低,系統(tǒng)中酸化作用超過甲烷化作用,VFA逐漸被降解后,甲烷含量升高,最高時(shí)可達(dá)75.53%。即VFA值與甲烷含量成此消彼長(zhǎng)的關(guān)系。由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出甲烷含量與VFA值變化在初期較慢,經(jīng)過一段時(shí)間適應(yīng)后,VFA值降解速度加快,甲烷含量回升速度也有所提高。試驗(yàn)結(jié)束時(shí),VFA值降至650mg/L,但是是以20天的水力停留時(shí)間為條件。
3結(jié)論
3.1以豬糞為接種物,可通過逐漸提高焚燒發(fā)電廠滲濾液有機(jī)負(fù)荷進(jìn)行厭氧發(fā)酵,且能順利進(jìn)入甲烷化階段。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的7個(gè)負(fù)荷,消化系統(tǒng)的pH值維持在7.2~8的范圍內(nèi),堿度及氨氮較高,對(duì)消化系統(tǒng)起到很好的酸堿緩沖作用。高負(fù)荷時(shí),VFA值對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生弱酸抑制,體現(xiàn)在日產(chǎn)氣量及累計(jì)產(chǎn)氣量降低幅度較大上。
3.2理論上,每噸干物質(zhì)的豬糞可產(chǎn)561m3的沼氣,本實(shí)驗(yàn)中加入500mL豬糞,其TS為1.976%,則豬糞產(chǎn)沼氣約5543mL。實(shí)驗(yàn)累積產(chǎn)氣量88629mL,扣除接種物的產(chǎn)氣量后,2800mL滲濾液的實(shí)際累積產(chǎn)氣量為83086mL。
3.3消化罐累計(jì)填料2800mL滲濾液,進(jìn)水滲濾液CODCr值為70472mg/L,實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí),消化液CODCr值為3373mg/L,CODCr去除率高達(dá)95.2%。
3.4豬糞為接種物,厭氧發(fā)酵焚燒廠垃圾滲濾液的過程中,去除CODCr效果明顯,但是對(duì)氨氮無去除能力,充分說明氨氮不適合利用厭氧方法去除。相反,隨著厭氧消化的進(jìn)行,滲濾液中有機(jī)氮逐漸轉(zhuǎn)化為氨氮,導(dǎo)致氨氮濃度有所升高。因此,對(duì)于焚燒廠垃圾滲濾液中的氨氮,可在厭氧前加預(yù)處理,或利用好氧的硝化與反硝化來去除。
3.5滲濾液原液中高污染物從另一角度看待就是高能源,以豬糞為接種物在厭氧條件下可有效降解焚燒發(fā)電廠垃圾滲濾液中的污染物,并將其轉(zhuǎn)化為沼氣能源;結(jié)合焚燒發(fā)電廠本身?yè)碛邪l(fā)電機(jī)組的優(yōu)勢(shì),可實(shí)現(xiàn)資源化、無害化的雙重目的。
作者:耿曉麗張文陽(yáng)張杰賴夏頡蔣瓊?cè)A單位:西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院重慶市彭水縣環(huán)保局