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《中國環(huán)境科學(xué)雜志》2014年第八期

1材料與方法

1.1采樣點大氣汞樣品采樣點設(shè)在中國海洋大學(xué)嶗山校區(qū)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院四樓(36.16°N,120.5°E,距地面高度9m).于2013年1月14~17日每日09:00~21:00(其中17日09:00~16:00)采集大氣中總氣態(tài)汞(TGM)和顆粒態(tài)汞(PHg),每小時采集一次樣品.二氧化硫、二氧化氮、可吸入顆粒物(PM10)、細(xì)顆粒物(PM2.5)、臭氧、一氧化碳等6項指標(biāo)的實時小時濃度值和環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)為青島市李滄區(qū)環(huán)境監(jiān)測站實時監(jiān)測數(shù)據(jù).

1.2樣品采集與分析

空氣中TGM和PHg樣品采集和分析均按照美國EPAMethodIO-5方法[14]進行.

1.2.1TGM采樣及分析空氣TGM用金砂管采集,吸附管前裝置聚四氟乙烯濾器,內(nèi)裝玻璃纖維濾膜(使用前在馬弗爐500℃加熱2h),濾除空氣中的顆粒物,使用真空泵以0.3L/min的流速采樣(連接管路均為酸浸泡、清潔處理的聚四氟乙烯管).解析金砂管冷原子熒光光譜儀測定(BrooksRand,ModelIII).測定結(jié)果為氣態(tài)元素汞(GEM).由于活性氣態(tài)汞(RGM)在氣態(tài)總汞(TGM)中的比例小于5%,本文中將GEM近似為TGM,以便于與其他地區(qū)比較.吸取飽和汞蒸氣制作實驗標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,分析期間每隔12h用標(biāo)準(zhǔn)汞蒸汽進行校正.

1.2.2PHg采樣及分析顆粒汞使用開放式聚四氟乙烯濾器采集,用真空泵以28.3L/min的流量把顆粒物收集到玻璃纖維濾膜(WhatmanGF/F1825-047)上,采集的顆粒物為空氣中總顆粒物質(zhì)接近于大氣總懸浮顆粒物(TSP).為防止污染,聚四氟乙烯濾器及鑷子等實驗用具均要經(jīng)過酸清潔,玻璃纖維濾膜在馬弗爐中500℃加熱2h,除去其中的汞.分析時,將濾膜置于聚四氟乙烯消解罐中,加入20mL硝酸溶液(10%HNO3,1.6mol/L)進行微波消解.根據(jù)EPAmethod1631E[15]測定消解液中汞的含量.待消解液在室溫下冷卻1h后,取5mL消解液定容至50mL.以5mL/L的量加入BrCl,將其他形態(tài)的汞氧化為二價汞;加入0.5mL的NH2OH•HCl,讓其反應(yīng)5min;將樣品轉(zhuǎn)到干凈的氣泡瓶,加入0.25mLSnCl2溶液用300~400mL/min的流量氬氣吹20min,富集在金砂管上,解吸金砂管原子熒光光譜儀(BrooksRand,ModelIII)測定.測得的汞回收率為102.1%.

1.3軌跡分析

采用美國國家海洋和大氣局(NOAA)的后向軌跡模式(HYSPLIT4)[18],分析采樣期間氣團移動路徑,對抵達(dá)青島的大氣氣團模擬了跨時3d的后向運動軌跡.考慮到霾日大氣污染物主要集中在低空,軌跡計算的起始點高度為100m.軌跡模式所用的氣象數(shù)據(jù)來源于NCEP/NCAR(NationalCentersforEnvironmentalPrediction/NationalCenter)的大氣研究.用聚類分析對后向軌跡分組,分組的原則是達(dá)到組間差異極大,組內(nèi)差異極小.

2結(jié)果與討論

2.1大氣汞的含量和變化特征2013年1月14~17日,青島市經(jīng)歷了一次大范圍的霾污染過程,14日為重度霾日,15、17日為輕度霾日,16日為非霾日.14~17日PM2.5的質(zhì)量濃度均值分別為226、163、99、174µg/m3,遠(yuǎn)超過環(huán)境空氣質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)(75mg/m3)[19].大氣中氣態(tài)汞(TGM)的平均濃度為(2.8±0.9)ng/m3,顆粒汞(PHg)的平均濃度為(245±174)pg/m3.由表1可以看出,本研究中的TGM濃度遠(yuǎn)低于貴陽、長春、重慶、蘭州、北京等內(nèi)陸城市,與上海、寧波等沿海城市以及長白山、貢嘎山等偏遠(yuǎn)山區(qū)接近,略高于黃海和成山頭等近海海域測定的TGM分別為(2.61±0.50)ng/m3和(2.31±0.74)ng/m3,表明青島、上海、寧波等沿海地區(qū)都受相對清潔的海洋空氣影響,TGM含量高于黃海,低于內(nèi)陸城市.本研究的PHg濃度與上海、長春接近,低于北京、貴陽等地但遠(yuǎn)高于偏遠(yuǎn)山區(qū),由于采樣期間正處于青島采暖期,燃煤釋放大量顆粒汞,且受霾影響,顆粒物在大氣中積累不易擴散,從而導(dǎo)致較高的PHg濃度.盡管采樣期間發(fā)生嚴(yán)重的霾天氣,顆粒態(tài)汞偏高,仍低于國內(nèi)部分內(nèi)陸城市.1月14~17日,TGM的平均濃度分別為3.16,2.95,1.86,3.40ng/m3,PHg的平均濃度分別為393,329,170,39pg/m3.如圖1所示,受氣象條件(如溫度、風(fēng)速、風(fēng)向、濕度等)和人為源、自然源排放等的影響,氣態(tài)汞(TGM)和顆粒態(tài)汞(PHg)濃度呈波動變化.TGM變化趨勢與PM2.5一致,14~16日呈下降趨勢,17日TGM濃度又開始回升,降溫使供熱增加導(dǎo)致污染物排放增加.而PHg整體呈下降趨勢,14、15日受霾天氣的影響,顆粒汞在大氣中積累,濃度較高.16日冷空氣到來,積累在大氣中的PHg也隨之被輸運到其他地區(qū),顆粒汞濃度降低.17日霾又開始出現(xiàn),PHg濃度明顯低于其他3日,顆粒汞的波動小,含量較為穩(wěn)定,表明顆粒物的來源、組成或汞含量與14、15日有一定差異.14日和15日,TGM與PHg濃度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系(相關(guān)系數(shù)r分別為-0.327、-0.385;P分別為0.326、0.217).14~17日顆粒汞的質(zhì)量濃度(PHg/TSP)分別為0.71,0.87,0.63,0.62mg/kg,14、15日PHg的質(zhì)量濃度明顯高于16、17日,表明在重度霾天氣下,顆粒物中汞的含量升高,這表明汞在顆粒物中的積累,可能存在TGM向顆粒態(tài)汞的轉(zhuǎn)化.空氣中TGM是汞的主要存在形態(tài)(本研究中占92%),霾日大氣中細(xì)顆粒物以及其他的大氣污染物在低空積聚,容易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生自由基及臭氧等,都能把元素態(tài)汞氧化成二價汞[32],近些年研究認(rèn)為OH⋅可以直接把Hg0(g)顆粒物氧化成HgO(s)氣溶膠顆粒[33],模擬實驗表明O3在城市環(huán)境中與Hg0反應(yīng)會生產(chǎn)HgO的氣溶膠[34],顆粒物在大氣化學(xué)中也會起到催化劑的作用[35].反應(yīng)生成的二價汞及HgO氣溶膠結(jié)合在顆粒物表面,從而導(dǎo)致氣態(tài)汞向顆粒汞的轉(zhuǎn)化,使顆粒物中的汞不斷積累.16日,隨著冷空氣的到來,積累在大氣中的污染物擴散,污染物含量降低,TGM和PHg變化主要反映了污染源排放的變化,二者呈正相關(guān)關(guān)系(r=0.429,P=0.148).17日霾重新出現(xiàn),TGM和PHg濃度又表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)關(guān)系(r=-0.607,P=0.144).

2.2環(huán)境因子與大氣汞濃度的相關(guān)性對大氣中TGM和PHg與氣象要素和其他大氣污染物質(zhì)進行相關(guān)分析,結(jié)果見表2.TGM、PHg與風(fēng)速均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,風(fēng)速的增加有利于大氣汞的稀釋擴散.二者與相對濕度呈正相關(guān)關(guān)系,主要是由于霧霾天氣高相對濕度是受靜穩(wěn)天氣系統(tǒng)的影響而出現(xiàn)的,易造成大氣污染物的積累.溫度升高,有利于環(huán)境中氣態(tài)汞的再釋放.ROSA等[36]對墨西哥受人為影響較少的地區(qū)研究得到TGM與溫度正相關(guān)的結(jié)論.本研究中TGM與溫度正相關(guān),但相關(guān)性不顯著,與張艷艷等[37]在上海市的研究結(jié)果類似,表明霾日溫度不是影響本地TGM變化的主要因素.PHg與溫度顯著正相關(guān),氣溫較高的白天也常常是人類活動較多的時候,將向環(huán)境中釋放各種顆粒物質(zhì),如汽車行駛、施工等.另外,在霾日大氣中較多的顆粒物和污染物聚集也容易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),發(fā)生元素汞的氧化,并與顆粒物結(jié)合.Xiu等[21]的研究認(rèn)為,不同地點PHg與溫度的相關(guān)關(guān)系較為復(fù)雜.若二者具有正相關(guān)關(guān)系,則表明光化學(xué)轉(zhuǎn)化是顆粒汞形成的主要途徑;反之,若二者負(fù)相關(guān),則表明在顆粒物表面的汞沉降作用更為重要.TGM與SO2、NO2呈顯著正相關(guān),大氣中的SO2和NO2主要來源于化石燃料的燃燒,與Kim等[38]對韓國地區(qū)的研究結(jié)果一致.化石燃料的燃燒是重要的人為汞源,根據(jù)Wu等[39]和Pirrone等[40]的研究,2003年中國的燃煤釋放了256~268t汞到大氣中,占總的人為汞源的40%左右.研究認(rèn)為TGM與CO具有相似的來源,且二者的大氣停留時間相差不大[41].本研究中也發(fā)現(xiàn)TGM與CO顯著正相關(guān),這都表明本地TGM變化主要受化石燃料燃燒的影響。比較PHg、TGM與環(huán)境因子的相關(guān)性可以看出,PHg與各氣象因子均存在顯著相關(guān)性,與其他的大氣污染物相關(guān)性很弱;TGM與之相反,與各氣象因子相關(guān)性弱,而與大氣污染物顯著正相關(guān).可見,在霾日TGM和其他氣態(tài)污染源的同源性,而PHg濃度主要由大氣中顆粒物的組成和含量所控制.氣象因素常常影響到大氣中顆粒物粗細(xì)顆粒的組成、含量、存在時間等.

2.3霾日大氣汞的外來源分析大氣中的污染物除了來自本地源的影響,還受到外來源輸入的影響.來自不同方向的氣團經(jīng)過區(qū)域不同,攜帶的污染物質(zhì)也會有所差異.因此,對不同路徑來源化學(xué)物質(zhì)的分析有助于揭示其可能的來源[4243].對所采集的46個樣品用HYSPLIT模型進行了72h的氣團后向軌跡聚類分析,分為5類:聚類1,氣團來自山東省內(nèi),占30%;聚類2,氣團來自蒙古中部,占24%;聚類3,氣團來自俄羅斯,占3%;聚類4,氣團來自俄羅斯與蒙古東部交界附近,占9%;聚類5,氣團來自蒙古東部,占30%(圖2).由表3可以看出,TGM濃度為聚類1>聚類5>聚類3>聚類4>聚類2,而PHg濃度為聚類3>聚類4>聚類1>聚類2>聚類5.不同的氣團來源對TGM和PHg的濃度變化產(chǎn)生不同影響.聚類1所對應(yīng)的14個樣品主要是霾嚴(yán)重的14、15日,傳輸距離短(72h傳輸距離約500km),移動速度慢,氣團起始高度低(約500m).霾日低空的污染物質(zhì)不易擴散,而較慢的傳輸速度有利于氣團中污染物質(zhì)的積累,從而導(dǎo)致聚類1中較高的TGM和PHg濃度.第3類和第4類所占的比例小,均為長距離傳輸,樣品也來自14、15日,但與聚類1的氣團來源差異較大,聚類3和4樣品分別來自14日傍晚和15日早晨,而聚類1樣品來自14、15日的上午和午后.聚類3和聚類4的PHg濃度接近,明顯高于其他3類.聚類3的氣團在傳輸60h后高度仍大于500m,而聚類4的氣團傳輸48h后接近地面?zhèn)鬏?聚類4的PM10和PM2.5濃度約為聚類3的一半,但由于近地面污染嚴(yán)重,PHg在顆粒物中所占的比例要高于聚類3.因此,霾日大氣中的汞主要來自近距離傳輸,長距離傳輸氣團也帶來污染區(qū)域的顆粒物,PHg含量升高.聚類5與聚類1所占比例相同,但聚類5的72h傳輸距離約1500m,氣團起始高度(約1000m)也要高于聚類1.聚類5的PHg濃度最低,TGM濃度僅次于聚類1,原因是聚類5的14個樣品中有8個來自17日,5個來自16日.16日的冷空氣導(dǎo)致大氣中積累的顆粒態(tài)汞被帶到其它區(qū)域,17日霾日PHg在顆粒物中積累較少,顆粒物濃度也較低.而TGM由于在大氣中的停留時間長,受外來源的影響較大,氣團的傳輸過程中攜帶了大量途徑區(qū)域的TGM進入青島地區(qū),冷空氣過后夜晚供暖增強也會向空氣中排放較多的氣態(tài)元素汞.聚類2氣團經(jīng)24h的傳輸后,氣團的途徑區(qū)域與聚類5基本一致,然而其TGM和PHg濃度均較低.原因是聚類2所對應(yīng)的11個樣品中有8個來自于16日,受冷空氣影響,帶來相對清潔的空氣.

3結(jié)論

3.12013年1月14~17日,青島霾天氣下,大氣中氣態(tài)汞(TGM)的平均濃度為(2.8±0.9)ng/m3,顆粒汞(PHg)的平均濃度為(245±174)pg/m3.TGM濃度與其他沿海城市及偏遠(yuǎn)山區(qū)相當(dāng).采暖期燃煤釋放以及霾天氣下顆粒污染物的積累,導(dǎo)致較高的PHg濃度.

3.2重度霾日PHg/TSP值顯著高于非霾日,且在霾日TGM和PHg含量呈負(fù)相關(guān).霾日大氣中細(xì)顆粒物含量高,可能存在TGM向PHg的轉(zhuǎn)化,使顆粒物中汞的含量增加,對健康影響不利.

3.3氣象因子是影響大氣污染物擴散的重要因素.TGM濃度與溫度、濕度正相關(guān),與風(fēng)速負(fù)相關(guān),與SO2、NO2、CO顯著正相關(guān),氣態(tài)元素汞主要來自化石燃料燃燒.PHg與氣象因子相關(guān),受氣象的影響較為明顯.

3.4霾日大氣中的汞主要來自近距離傳輸,主要受山東本地氣團影響,大氣中TGM含量最高.聚類3和聚類4受遠(yuǎn)距離傳輸時帶來較多的顆粒物影響,PHg濃度含量高.聚類2氣團受冷空氣影響TGM和PHg濃度低.

作者：張玉卿劉汝海崔雪晴周建平王艷單位：中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室