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1工藝方案選擇

1.1稀土分離稀土生產(chǎn)中先后采用的分離方法有分步法、離子交換法和溶劑萃取法［4］。分步法是利用化合物在溶劑中溶解度的差別來(lái)進(jìn)行分離提純，因?yàn)橄⊥猎刂g的溶解度差別很小，必須重復(fù)操作多次才能將兩種稀土元素分離開(kāi)來(lái)，因此，此方法不能大量生產(chǎn)單一稀土元素。離子交換法是利用稀土離子與絡(luò)合劑形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同實(shí)現(xiàn)分離，曾經(jīng)是分離高純度單一稀土產(chǎn)品的主要方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是一次操作可以將多個(gè)元素分離，而且還能得到高純度的產(chǎn)品；其缺點(diǎn)是不能連續(xù)處理，一次操作周期花費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，還有樹(shù)脂的再生、交換等所耗成本較高。目前離子交換法除了制取某些超高純單一稀土產(chǎn)品及分離一些重稀土元素外，在工業(yè)上已基本不再使用，逐漸被同時(shí)展起來(lái)的溶劑萃取法取代。溶劑萃取法因具有工藝操作簡(jiǎn)單、試劑耗量少、處理容量大、分離效果好、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)而迅速發(fā)展起來(lái)，獲得廣泛應(yīng)用。應(yīng)用溶劑萃取法可以從混合稀土開(kāi)始，將各個(gè)元素分離獲得單一稀土產(chǎn)品，現(xiàn)已成為國(guó)內(nèi)外稀土分離提純的主要方法。經(jīng)過(guò)多年的研究發(fā)展，稀土萃取分離技術(shù)越來(lái)越完善，特別是P507萃取分離稀土工藝技術(shù)，已完全達(dá)到了連續(xù)、穩(wěn)定、均衡的流水線(xiàn)生產(chǎn)要求。傳統(tǒng)萃取分離工藝為分段逐步精細(xì)分離，每一段都將兩個(gè)相鄰元素完全分離，包含了有機(jī)相皂化、萃取、反萃取等步驟，雖然操作簡(jiǎn)單明了，尤其在生產(chǎn)任務(wù)不穩(wěn)定、產(chǎn)品方案不太確定、缺乏高素質(zhì)技術(shù)人員及操作工的情況下，這種工藝流程易于控制，但最大的缺點(diǎn)是酸堿消耗較高。跟傳統(tǒng)分段萃取相比，雖然采用模糊分離需二步才能達(dá)到完全分離，但一次皂化的有機(jī)相經(jīng)多段分離工藝后多次使用，從而提高了有機(jī)相的使用效率，可大大降低酸堿單耗，生產(chǎn)成本大幅下降；而且二步分離能大大減小萃取槽體積和縮短工藝級(jí)數(shù)，降低了充槽一次性投資和化工材料單耗。經(jīng)實(shí)踐證明，在離子型稀土礦全分離中，使用模糊萃取工藝，并結(jié)合洗反液共用工藝，可使設(shè)備和充槽等固定投資比傳統(tǒng)工藝節(jié)省20％～30％，酸堿消耗節(jié)省30％～40％［5］。

1.2有機(jī)相皂化皂化是萃取過(guò)程的重要步驟，傳統(tǒng)成熟的有機(jī)相皂化方式有氨皂、鈉皂和鈣皂。氨皂存在高濃度氨氮廢水的處理問(wèn)題，已被禁止使用；而鈉皂生產(chǎn)成本比較高，再則有些高檔稀土產(chǎn)品，對(duì)鈉離子有要求時(shí)，不容易做到；目前有些企業(yè)采用鈣皂方式，其成本比較低，廢水中的氨氮比較容易達(dá)標(biāo)，但會(huì)產(chǎn)生有機(jī)相大量損失、產(chǎn)品質(zhì)量受影響等諸多問(wèn)題。近年來(lái)，北京有色金屬研究總院及有研稀土新材料股份有限公司研究開(kāi)發(fā)了碳酸氫鎂溶液預(yù)處理有機(jī)相萃取分離技術(shù)［6］、稀土濃度梯度及平衡酸度調(diào)控技術(shù)［7］等系列專(zhuān)利技術(shù)。輕稀土萃取分離過(guò)程中，以輕燒白云石為原料制得碳酸氫鎂溶液預(yù)處理有機(jī)相，解決了固態(tài)鈣鎂皂化有機(jī)相帶來(lái)的三相物和Fe、Al、Si等雜質(zhì)對(duì)萃取過(guò)程的影響問(wèn)題，且液－液反應(yīng)比液－固反應(yīng)速度快，萃取更完全，而且操作簡(jiǎn)單易控制。有機(jī)相預(yù)處理產(chǎn)生的含鎂離子萃余水相返回制備碳酸氫鎂，資源得到有效循環(huán)利用，同時(shí)減少鹽的排放，從源頭徹底根除了氨氮皂化產(chǎn)生的氨氮廢水問(wèn)題。

1.3沉淀過(guò)濾常用的沉淀劑有草酸和碳酸鹽（碳酸鈉、碳銨等），草酸沉淀產(chǎn)品質(zhì)量好，但價(jià)格較貴；碳酸鹽沉淀產(chǎn)品質(zhì)量不及草酸稀土，但價(jià)格便宜，且碳酸稀土比草酸稀土更容易用作后續(xù)加工產(chǎn)品的中間體；碳銨由于引入氨氮污染，在環(huán)保要求日益嚴(yán)格的情況下逐漸被淘汰。常用的過(guò)濾方式有真空抽濾和離心機(jī)甩干，草酸稀土結(jié)晶好、顆粒大、易過(guò)濾，采用真空抽濾，設(shè)備便宜，操作簡(jiǎn)單；碳酸稀土多為無(wú)定形絮狀膠體沉淀，很難形成晶體，難過(guò)濾，采用自動(dòng)下卸料離心機(jī)甩干，分離效果好，與傳統(tǒng)三足式離心機(jī)相比，該設(shè)備自動(dòng)化程度高，生產(chǎn)效率高，勞動(dòng)強(qiáng)度小。本工藝根據(jù)不同的產(chǎn)品要求分別選擇草酸和碳酸鈉作為沉淀劑，并選擇不同的洗滌和過(guò)濾方式，其中5N級(jí)La、Eu、Tb、Y使用精制草酸沉淀，高純水洗滌，真空抽濾；Sm、Gd、Dy、Ho、Er、TmYbLu使用工業(yè)草酸沉淀，純水洗滌，真空抽濾；4N級(jí)La、Ce、Pr、Nd使用碳酸鈉沉淀，純水洗滌，離心甩干。綜上所述，生產(chǎn)線(xiàn)采用無(wú)氨氮、鎂皂化萃取分離稀土專(zhuān)利技術(shù)、模糊萃取分離技術(shù)以及無(wú)氨沉淀工藝，生產(chǎn)單一稀土氧化物。

2工藝流程設(shè)計(jì)

2.1酸溶本工序的目的是將稀土原料轉(zhuǎn)化成稀土溶液，同時(shí)除掉部分雜質(zhì)及酸不溶物，為萃取分離工序提供合格的稀土料液。在酸溶槽中，先加入一定量的底水，投入稀土原料，同時(shí)緩慢加入鹽酸，在80～90℃下反應(yīng)生成氯化稀土溶液。再加入BaCl2除去SO2－4和放射性核素Th等，緩慢加入液堿調(diào)節(jié)pH值為4．5～5．0之間，使部分雜質(zhì)水解沉淀。料漿過(guò)濾后，濾液調(diào)配至pH值3～4后送料液儲(chǔ)槽，供萃取工序使用，洗水返回酸溶槽做底水，濾渣經(jīng)二次酸洗回收稀土后送酸溶渣庫(kù)存放。

2.2萃取本工序是將混合稀土料液進(jìn)行分離、凈化，得到單一純凈稀土料液。經(jīng)酸溶凈化制得的混合氯化稀土溶液進(jìn)入萃取工序，經(jīng)過(guò)一次分離，分離出大部TmYbLu富集物，并抽出部分富Y料液，水相出口為L(zhǎng)a～Y液；采用模糊萃取工藝將La～Y液進(jìn)一步分離得到La～Nd、Sm～Dy、富Y三組溶液。La～Nd溶液經(jīng)過(guò)一次分離，水相出口為L(zhǎng)aCePr，并抽出部分PrNd富集物，負(fù)載Nd有機(jī)相分別送入中重稀土分組、SmEuGd分離、重稀土分離萃取槽作為皂化有機(jī)相；LaCePr液進(jìn)一步分離得到純La液、LaCe富集物及純Pr液；La液經(jīng)過(guò)撈La洗Ca后得到高純La液；LaCe富集物分離得到純Ce液，La液返回?fù)芁a洗Ca；PrNd富集物分離得到純Pr及純Nd液。采用模糊萃取法分離Sm～Dy液得到NdCl3、Sm～Gd、TbCl3、DyCl3液；TbCl3經(jīng)過(guò)N235除Fe后得到高純TbCl3液；NdCl3液返回輕稀土分離萃取槽作為洗液。Sm～Gd液進(jìn)一步通過(guò)模糊萃取分離得到NdCl3、SmCl3、富Eu、GdCl3液；富Eu液經(jīng)電解還原、提純后得純EuCl3液；GdCl3經(jīng)過(guò)N235除Fe后得到純GdCl3液。輕中重分組得到的富Y液經(jīng)N235除Fe、環(huán)烷酸萃取分離Y后，得到Y(jié)Cl3、Ho～Lu液；YCl3液經(jīng)P507撈Y洗Ca后得到純Y液。Ho～Lu液經(jīng)過(guò)一次分離后，得到NdCl3、HoYEr及TmYbLu富集物溶液，NdCl3液返回輕稀土分離萃取槽作為洗液，TmYbLu富集物與輕中重分組分離出的TmYbLu一并進(jìn)入沉淀工序；HoYEr通過(guò)模糊萃取分離得到NdCl3、HoCl3、HoYEr、ErCl3液，NdCl3液返回輕稀土分離槽作為洗液，HoYEr返回N235除Fe工序。經(jīng)萃取分離得到的單一氯化稀土溶液和TmYbLu富集物溶液送沉淀工序。

2.3沉淀本工序的目的是使單一氯化稀土溶液經(jīng)過(guò)沉淀轉(zhuǎn)型為受熱可分解為氧化物的稀土鹽類(lèi)。在沉淀槽內(nèi)加入底水，加入氯化稀土溶液，通入蒸汽加熱至60℃左右，加入草酸溶液（或碳酸鈉溶液），充分?jǐn)嚢瑁敝料⊥脸恋硗耆＝?jīng)檢測(cè)沉淀完全后將母液虹吸至沉淀池回收稀土后送污水處理站處理，沉淀物加純水（或高純水）洗滌后放入抽濾槽（或離心機(jī)）過(guò)濾并加純水（或高純水）洗滌，洗滌廢水經(jīng)沉淀池回收稀土后送污水處理站處理，脫水后的草酸稀土（或碳酸稀土）送入灼燒工序。

2.4灼燒本工序的目的是將稀土鹽轉(zhuǎn)化為稀土氧化物，并進(jìn)一步去除可揮發(fā)物，為下游工序提供合格產(chǎn)品。將草酸稀土或碳酸稀土裝入坩堝中，經(jīng)電熱輥道窯或臺(tái)車(chē)電窯在950～1050℃下灼燒2～3h，轉(zhuǎn)變?yōu)橄⊥裂趸铮茻^(guò)程產(chǎn)生的廢氣（主要為CO2和水氣）經(jīng)排氣筒高空排放。灼燒后的稀土氧化物冷卻至室溫后，經(jīng)過(guò)篩、混料、包裝后運(yùn)至倉(cāng)庫(kù)待售。

2.5工藝流程生產(chǎn)線(xiàn)采用無(wú)氨氮、鎂皂化萃取分離稀土專(zhuān)利技術(shù)以及模糊萃取分離技術(shù)，生產(chǎn)單一稀土氧化物，生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)附圖。

3“三廢”治理及環(huán)境保護(hù)

3.1廢氣生產(chǎn)線(xiàn)產(chǎn)生的廢氣主要為酸溶、萃取、沉淀、灼燒過(guò)程產(chǎn)生的HCl氣體、CO2以及鍋爐房產(chǎn)生的CO2、SO2、煙塵等。廢氣主要為酸性廢氣，針對(duì)所有產(chǎn)生酸性廢氣的設(shè)備進(jìn)行局部排風(fēng)，經(jīng)酸霧凈化塔處理，凈化效率可達(dá)90％以上，凈化后經(jīng)25m高排氣筒排放；非酸性廢氣經(jīng)15m高排氣筒排放，滿(mǎn)足《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［8］的要求。鍋爐煙氣采用堿液噴淋脫硫除塵湍球塔處理，該設(shè)備煙塵去除率大于90％，脫硫效率大于75％，滿(mǎn)足《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［9］的要求，凈化后的煙氣由45m高煙囪排放。

3.2廢水生產(chǎn)線(xiàn)產(chǎn)生的廢水主要為生產(chǎn)廢水和生活污水。萃取車(chē)間未涉重、涉放的含油廢水經(jīng)隔油、中和、過(guò)濾、催化氧化后進(jìn)入絮凝反應(yīng)池，涉重、涉放的皂化廢水經(jīng)隔油、除放、除重后并入上述廢水，重金屬及放射性元素進(jìn)入沉淀渣中存放于酸溶渣庫(kù)內(nèi)；沉淀車(chē)間沉淀母液、洗水經(jīng)沉淀池回收稀土后進(jìn)入廢水調(diào)節(jié)池；其他一般性生產(chǎn)廢水、初期雨水全部進(jìn)入廢水調(diào)節(jié)池，與上述廢水一并經(jīng)中和、絮凝、沉淀、過(guò)濾后達(dá)標(biāo)排放。生活污水經(jīng)地埋式一體化處理設(shè)施處理后達(dá)標(biāo)排放。所有廢水出水濃度均可以達(dá)到《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［8］直接排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.3固體廢物生產(chǎn)線(xiàn)需處置的固體廢物主要為酸溶渣、廢水除重除放沉淀渣、輕燒白云石預(yù)處理消化渣、廢水處理中和渣、廢乳化物、煤渣、鍋爐煙氣除塵渣以及工業(yè)垃圾和生活垃圾等。酸溶渣和沉淀渣均為低放射性固體廢物，按照《放射性廢物管理規(guī)定》［10］的要求在廠(chǎng)區(qū)內(nèi)建專(zhuān)門(mén)的酸溶渣庫(kù)進(jìn)行存放。廢乳化物屬危險(xiǎn)固廢，根據(jù)《危險(xiǎn)廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》［11］暫存在廠(chǎng)區(qū)專(zhuān)門(mén)的危廢庫(kù)內(nèi)，定期送有資質(zhì)的單位處理。其他一般工業(yè)固廢均綜合利用。生活垃圾送當(dāng)?shù)厥姓盥駡?chǎng)進(jìn)行填埋。

3.4噪聲本工程的噪聲主要來(lái)自泵、攪拌電機(jī)、風(fēng)機(jī)等，對(duì)主要噪聲源采取相應(yīng)的吸聲、減震、隔聲等防治措施，使聲源強(qiáng)度大大減小，滿(mǎn)足《工業(yè)企業(yè)廠(chǎng)界環(huán)境噪聲排放標(biāo)準(zhǔn)》［12］的要求，對(duì)聲環(huán)境的影響較小。

4結(jié)語(yǔ)

（1）采用先進(jìn)的無(wú)氨氮、鎂皂化萃取分離稀土專(zhuān)利技術(shù)以及模糊萃取分離技術(shù)，稀土回收率達(dá)到94．5％；酸堿消耗降低20％以上。（2）采用先進(jìn)的工藝技術(shù)和設(shè)備，從源頭降低化工原材料及水的消耗，杜絕氨氮廢水的污染，對(duì)少量排放的污染物均采取有效的治理措施，其污染物排放量大為減少，單位產(chǎn)品SO2排放量減少48％，單位產(chǎn)品廢水排放量減少16％，環(huán)境效益顯著。

作者：王明 楊慶珠 單位：長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司